化学气相沉积法合成石墨烯的转移技术研究进展 (1)

化学气相沉积法合成石墨烯的转移技术研究进展

黄 曼１郭云龙2*武 斌2刘云圻2付朝阳1*王 帅1*

(1华中科技大学化学与化工学院 武汉 4300742中国科学院化学研究所有机固体重点实验室 北京 100190)

摘 要化学气相沉积(CVD)法合成石墨烯已为人们广泛研究采用。其中，如何将生长的石墨烯材料转移到与各种器件匹配的基底上是十分重要的科学问题。本文从方法、特点和结果等方面综述了由CVD法合成石墨烯的几种主要转移技术的研究进展，并对转移技术的未来做出了展望。

关键词化学气相沉积法 石墨烯 转移技术

Progress in Transfer Techniques of Graphene Synthesized by Chemical Vapor

Deposition

Huang Man1,Guo Yunlong2*,Wu Bin2,Liu Yunqi2,Fu Chaoyang1*,Wang Shuai1*

(1School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190)

Abstract The growth of graphene by chemical vapour deposition (CVD) is being widely studied. The transfer of graphene grown by CVD onto a substrate for making devices is a very important area of research. In this paper, six main transfer techniques of CVD-grown graphene were analyzed. Also, the advances in the methods, characteristics and results of the transfer techniques of CVD-grown graphene were discussed. Finally, the future of transfer techniques was briefly introduced.

Keywords Chemical vapor deposition,Graphene,Transfer techniques

自2004年Geim等[1]发现石墨烯(graphene)以来，石墨烯的研究已为世界各国科学家所高度重视。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体，同时也是构建不同维度结构碳材料的基本结构单元，它可以卷曲成零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨[2]。石墨烯作为一种有独特电子性能的理想二维材料，引起了研究者们对于探索凝聚态物理学中的基本问题(例如，量子霍尔效应)以及开发各种应用(例如，透明电极等)的广泛兴趣[1~6]。此外，石墨烯在晶体管、超级电容器和传感器等方面广泛的应用[6~9]也得到了产业界的广泛关注。石墨烯已经成为材料科学、凝聚态物理学及高科技产品生产领域中一颗冉冉升起的“明星”[2]。

可控制备高质量、大面积单层、单晶石墨烯是石墨烯合成的趋势。目前，石墨烯的主要制备方法有机械剥离法[1]、化学剥离法[10,11]、SiC外延生长法[12~14]、化学气相沉积(CVD)法[7,15~17]等。其中，CVD 法是目前获得大面积高质量、层数可控的石墨烯的主要方法。由于Cu极溶碳率低[15]，以Cu为基体的CVD法已经发展成迄今为止最具前景的大面积单层石墨烯合成法[18~23]。另外，近年来，科学家们也对无需转移的CVD法合成的石墨烯做了相关研究[24,25]，它的突出优点是去除了传统转移

黄 曼女，25岁，硕士，从事石墨烯的制备、表征及性能研究。*联系人，E-mail: cyfu@；samuel19741203@；

guoyunlong@

国家自然科学基金项目(51173055)和跨世纪优秀人才和国家青年千人项目资助

2012-03-25收稿，2012-09-25接受

石墨烯技术的繁琐和影响，可以直接用于后续制备器件；不过这些达到无需转移要求的CVD法制备石墨烯技术也有它的不足之处，比如生长条件苛刻以及制备出的石墨烯质量不高等。

中国科学院化学研究所在CVD法制备石墨烯方面做了大量研究，并在近两年取得了一定突破。Wu 等[21]在常压下于Cu箔表面可控地合成了大面积“等六角形”石墨烯，对进一步研究石墨烯的边缘/形貌机制等都有着重要的理论和实际意义；接着，他们又在“液态铜”上用CVD法成功制备出了均一的六角石墨烯片和薄膜[22]，实验发现以“液态铜”为基体更能有效控制生长过程中的成核机制，得到均一、单层、自对齐、大面积、单一区域的六角石墨烯片。另外，Chen等[23]在SiO2绝缘基底上用CVD法直接合成了大面积多晶石墨烯，此方法易与现代半导体加工技术相集成。

总之，基于金属催化剂为基体的CVD生长石墨烯是非常有前景的合成方法，然而，制备出高质量的石墨烯只是石墨烯合成上的发展与进步，要使石墨烯真正在应用领域有所突破，石墨烯的转移技术是不可或缺的工艺手段。因为在将石墨烯应用于器件时，需要将其转移至与器件相匹配的目标基底上，由此得到的石墨烯的优劣将影响器件的最终性能，因此，石墨烯的发展前景与其转移技术的发展是密不可分的。但是，目前石墨烯的转移技术的发展还不尽人意，这就在一定程度上限制了石墨烯的应用与发展。

本文通过对近年来发表的关于CVD法合成石墨烯转移技术的文章分析，按转移原理分类予以阐述每种转移技术的优缺点，为石墨烯转移技术的研究提供理论与实践指导，并展望了改进已有转移技术及探索新技术的重要性与迫切性。

1 CVD法石墨烯主要转移技术

1.1“基体刻蚀”法

Reina等[26]运用“基体刻蚀”法[6~8,15,20,26~31]首次实现了CVD法合成石墨烯的转移。他们以Si片表面蒸镀Ni为基体生长少数层石墨烯(FLG)，在旋涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)后，用稀盐酸(～3%)刻蚀掉Ni，然后转移至目标基底上，最后用丙酮除去PMMA。不过，所得到的石墨烯容易破裂，这可能是由于平整度的不同导致石墨烯与基底不能够完全接触所致。Li等[6]在此基础上提出了一种改进方法，他们在用丙酮除去PMMA之前，再次滴加少量原PMMA溶液使PMMA膜溶解，形成新的PMMA膜，在室温下放0.5 h后再用丙酮将其除去。在原有PMMA膜的部分或全部溶解过程中，使得石墨烯表面机械应力进一步优化，进而与基底接触更加完全，粘附力相对增强。这样转移得到的石墨烯薄膜裂缝和裂纹的密度均降低，而且具有高电导性和高光透过率，可以很好地应用于透明导电电极。然而，即使这样的技术改进PMMA依然很难除去，石墨烯的表面仍有一定的PMMA薄膜存在，后续制备的器件得到的性能也会受到影响。为研究如何更好地除去残留的PMMA，Lin等[32]通过理论和实践分析证明，虽然离获得大面积干净石墨烯还有很长一段路要走，但是退火可以为去除石墨烯表面的聚合污染物(比如PMMA)提供一种简易的方法。Lee等[20]也指出，将转移至目标基底的石墨烯/PMMA经丙酮溶解后，再经500℃退火处理，得到的石墨烯表面要比只用丙酮溶解的石墨烯表面干净得多(图1)。

近期，Park等[9]针对如何除去石墨烯表面残留的PMMA提出了以下4种途径，并对比得出了它们的优劣。(1)浸入丙酮中24h；(2)先用丙酮蒸汽以除去大部分的PMMA，然后浸入丙酮24 h，为使石墨

直接退火3 h。从图2可以看出，方法(3)得到的石墨烯的表面是4种里最干净的，这为石墨烯的转移提供了一种很好的途径。

表面残留物也可能来源于基体金属刻蚀过程，Liang等[18]之前研究了一种改进的“RCA(Radio Corporation of America)干净”转移法，较好地控制了污染物的来源和裂痕的形成，实现了石墨烯的干净无裂痕转移。