第14章-1过渡金属元素通性

Mn
Fe
717.4
759.4
1509.1
1561
3259
2957.4
Co
Ni Cu
758
736.7 746
1646
1753.0 1958
3232
3393 3554
二、电离能与氧化态
元素的电离能是衡量元素化学活泼性和说明元素 氧化态特征的参数之一:
1. 过渡金属的电离能随离子电荷的增加没有发生突变， 只是逐渐增大，(n-1)d电子与ns电子能量接近，都能起价 电子的作用，所以过渡金属表现出多种氧化态； 2. Fe3+离子的价电子构型为半充满的 3d5 稳定结构，所以 Fe具有比较小的第三电离能， Fe可直接氯化生成 FeCl3， 而 Fe 后的Co、Ni 由于第三电离能较大，直接氯化不能生 成三氯化物；
3. 易形成配合物，配离子大多有颜色；
4. 单质或化合物往往具有磁性和催化性；
第14章-1 过渡金属元素通性
第一过渡系元素 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu (第4周期) 第二过渡系元素 Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag (第5周期) 第三过渡系元素 La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au (第6周期) 第四过渡系元素 Ac、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg (第7周期)
四、单质的化学性质
第二、三过渡系金属低氧化态的E Ө一般为正值，金属活 泼性较差，不容易被氧化，如Ru、Rh、Os、Ir、Pt等具 有耐酸性，甚至不溶于王水；这些金属活泼性的差别也 与它们的原子具有较大的电离能和升华热有关；
过渡金属各族(ⅢB族除外) 受镧系收缩的影响，在族中自 上而下，原子半径增加不大，核电荷增加较多，对外层电 子的吸引力增强，所以在同一族中自上而下，金属活泼性 递减，与ⅠA、ⅡA主族金属活泼性的变化正相反；
5. 掌握Cu、Ag单质及其重要化合物、配合物性质；
6. 了解Ti、V、Pt、 Au及其重要化合物性质；
第14章-1 过渡金属元素通性
教学内容：
一、原子的电子层结构 二、电离能与氧化态 三、原子半径和单质的物理性质 四、单质的化学性质 五、成键特征 六、化合物的酸碱性和离子颜色 七、过渡元素的配位性和磁性 八、过渡元素的氧化还原性 九、过渡元素的催化性 十、单质的一般制备方法
过渡元素的离子有较高的电荷，较小的半径，拥有 (n-1)d、ns、np共9个价电子轨道，这些轨道能量相 近，因此易形成稳定的配位化合物，这是过渡元素 生成化合物的一个最大特点。
过渡金属及其化合物一般都具有顺磁性，因为它们 有未充满的d电子层，有成单的d电子，成单d电子 的自旋决定了过渡金属及其化合物的磁性。
Hs
1984
达姆斯塔特重 离子研究所的 所在地黑森州
Mt
1982
奥地利核物理学家 迈特纳
Ds
1994
德国达姆斯塔 特重离子研究 所所在城市名
Rg
1994
德国物理学家 伦琴
第14章-1 过渡金属元素通性
教学要求：
1. 熟悉过渡金属元素电子层结构特点与其性质变化规 律的关系；熟记9个直列36个元素的符号和名称；
三、原子半径和单质的物理性质
过渡元素单质都是金属，多数是稀有的四高金 属(高密度、高熔点、高沸点、高硬度)，因此 这个区域中的元素又常被称为高熔稀有金属；
金属中 密度最大：Os
熔点最高：W 沸点最高：W 硬度最大：Cr
22.57g· mL-1； 3380℃； 5660℃； 9(金刚石=10 )。
三、原子半径和单质的物理性质
七、过渡元素的配位性和磁性
顺磁性物质
物质中正反自旋电子 数不相等，物质能微 弱地被磁场所吸引， 能将外加磁场的磁力 线吸入并使磁力线穿 过，这样的物质叫顺 磁性物质。
七、过渡元素的配位性和磁性
反磁性物质
物质中所有电子都已成 对，电子自旋产生的磁 效应互相抵消了，在外 加磁场的感应下，出现 与外加磁场方向相反的 微小磁矩，不被磁场吸 引，这样的物质叫反磁 性物质。
四、单质的化学性质
过渡元素各族中第ⅢB族金属最活泼，Sc、Y和La是过渡 元素中最活泼的金属，它们的M3+/M的E Ө值均为较大的 负值，性质与碱土金属类似； (M3+/M)的E Ө/V
Sc
-2.08
Y La
-2.37 -2.52
第ⅢB族金属在空气中迅速被氧化，与水反应放出氢气， 能溶于酸等；d轨道上仅有1个d电子，这个电子对性质影 响不大，故在族中自上而下金属活泼性递增，与其他过 渡金属不同。
两性偏碱
ⅤB HVO3 酸性 两性 两性
ⅥB 强酸性 弱酸性
ⅦB 强酸性 HTcO4 酸性
Sc(OH)3 Ti(OH)4
H2CrO4 HMnO4 酸 性 增 强
Zr(OH)4 Nb(OH)5 H2MoO4
La(OH)3 Hf(OH)4 Ta(OH)5
两性偏碱
H2WO4
弱酸性
HReO4
弱酸性
碱性减弱，酸性增强
六、化合物的酸碱性和离子颜色
d轨道在八面体场中的分裂
↑
d-d 跃迁
↑
六、化合物的酸碱性和离子颜色
发生电荷跃迁的化合物，主要是阴离子或配体上电子移
向金属离子，例如Mn7+为3d0结构，不存在d-d 跃迁，但 MnO4– 的紫色是由于O2– →Mn7+电荷跃迁产生的。 见教材下一章p748，电荷转移吸收光谱。
六、化合物的酸碱性和离子颜色
第一过渡系元素低氧化态水合离子的颜色与d电子数的关系
某些具有3d 0电子结构的过渡金属化合物或含氧酸根离子有 特征颜色，如黄色的CrO42-，紫色的MnO4- ；具有3d10电 子结构的铜族化合物 AgBr 为浅黄色，AgI为黄色；均是电 荷跃迁引起的。
七、过渡元素的配位性和磁性
镧系收缩造成第二(第5周期)和 第三(第6周期)过渡系元素同族 原子半径相近，性质相似；
四、单质的化学性质
第一过渡系金属 在酸性溶液中的标准电极电势 EӨ/V
E Ө值逐渐升高，金属活泼性逐渐减弱
Mn2+例外，比Cr2+的E Ө值低，因Mn2+具有3d5的稳定 电子结构，所以锰比铬活泼；第一过渡系金属除Cu外， 都能从非氧化性酸中臵换出氢；
W6+
67
Re7+
56
离 子 半 径 减 小 酸 性 增 强
离子半径减小，故酸性增强
六、化合物的酸碱性和离子颜色
锰各种氧化态氧化物的酸碱性
氧化态 +7 +6 MnO3 酸性 +4 MnO2 两性 +3 Mn2O3 弱碱性 +2 MnO 碱性
氧化物 Mn2O7 酸碱性 强酸性
氧化态降低，离子半径增大 酸性减弱，碱性增强
二、电离能与氧化态
第一过渡系元素的电离能 (kJ· mol-1)
元素 K Ca Sc Ti V Cr 第一电离能 418.9 589.8 631 658 650 652.8 第二电离能 3051.4 1145.4 1235 1310 1414 1496 第三电离能 4411 4912.0 2389 2652.5 2828.0 2987
Pd
4d10
Ag
4d105s1
价电子 4d15s2 4d25s2 层结构
元素
Ta
5d36s2
W
5d46s2
Re
5d56s2
Os
5d66s2
Ir
5d76s2
Pt
5d96s1
Au
5d106s1
价电子 5d16s2 5d26s2 层结构
价电子构型为(n-1)d1-10 ns1-2 (n≥4)，特点：未充满的d 和s 轨道 ( Pd 和Cu族除外)，价电子构型类似，性质相似。
第14章-1 过渡金属元素通性
过渡金属元素在周期表中的位臵
第14章-1 过渡金属元素通性
过渡元素占据长周期的第4、5、6、7周期；从 第ⅢB 族的钪族开始，到第ⅠB 族的铜族为止， 共9个直列36个元素，不包括镧系和锕系元素； 填充d电子，亦称d区元素； 1. 单质相似性，同一周期金属性递变不明显； 2. 可变的氧化态，d电子可以参与成键；
第14章-1 过渡金属元素通性
104 105 106 107 108 109 110 111
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds
Rg
第14章-1 过渡金属元素通性
Rf
1969
Db
前苏联杜布纳 联合核子研究所
1968
英国核物理学家 卢瑟福
Sg
1974 1988
Bh
美国核化学家 西博格
丹麦科学家 玻尔
第14章-1 过渡金属元素通性
二、电离能与氧化态
元素的电离能是衡量元素化学活泼性和说明元素 氧化态特征的参数之一:
3. Cu的第二电离能在第一过渡系元素里最大，所以 Cu+ (d10 全充满)离子比其他过渡金属的一价离子都稳定。 Cu2+ 和 Ni2+ 难于被氧化成三价，因为它们的第三电离能 最高；
水溶液中离子的氧化还原性与离子存在形式有关：例如 Co3+在水溶液中不稳定，很容易被还原成Co2+离子，但 [Co(NH3)6]3+ 配离子在水溶液中却相当稳定，难以被还原， 其配离子稳定化能大，因其E Ө降低了；
过渡元素和主族元素成键特征的基本区别：
过渡元素化合物中，d轨道在成键中起主要作用，d电子 参加了价键的形成；主族元素化合物中，p轨道在成键中 起关键性作用，d轨道起次要作用； Al
3s
Al3+ [Al(H2O)6]3+
3p
3d
主 族 元 素
配位水分子的电子对
六、化合物的酸碱性和离子颜色
过渡元素最高氧化态氧化物水合物的酸碱性 ⅢB 弱碱性 Y(OH)3 中强碱 强碱性 ⅣB 两性
二、电离能与氧化态
MnO4- 强氧化性，ReO4-无氧化性，稳定
二、电离能与氧化态
主族元素
在 族 中 自 上 而 下 低 氧 化 态 趋 于 稳 定
TlLeabharlann Baidu、 Pb2+、Bi3+ 稳定
三、原子半径和单质的物理性质
原子半径
同一周期自左向右，原子半径依次减小，但变化缓慢。同一族自 上而下，原子半径增大，但镧系收缩使得第二、三过渡系半径十 分接近。原子半径是影响单质物理性质的主要因素之一。
六、化合物的酸碱性和离子颜色
过渡元素最高氧化态的离子半径
3+ 第4 元素 Sc 周期 半径 81
Ti4+ 68 80
V5+ 59 70
Cr6+ Mn7+ 52 46 62 ——
第5 元素 周期 半径
Y3+ Zr4+ Nb5+ Mo6+ Tc7+ 93
3+ Hf4+ Ta5+ 第6 元素 La 周期 半径 106 81 70
五、成键特征
过渡元素和主族元素成键特征的基本区别：
过渡元素化合物中，d轨道在成键中起主要作用，d电子 参加了价键的形成；主族元素化合物中，p轨道在成键中 起关键性作用，d轨道起次要作用； Cr 3d Cr3+ [Cr(H2O)6]3+ [CrF6]3 4p
4s
易 形 成 配 位 化 合 物
五、成键特征
一、原子的电子层结构
过渡元素原子的价电子层结构
元素
Sc
Ti
3d24s2
V
3d34s2
Cr
3d54s1
Mn
3d54s2
Fe
3d64s2
Co
3d74s2
Ni
3d84s2
Cu
3d104s1
价电子 3d14s2 层结构
元素
Y
La
Zr
Hf
Nb
4d45s1
Mo
4d55s1
Tc
4d55s2
Ru
4d75s1
Rh
4d85s1
2. 掌握Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)化合物的酸碱性、氧化还原性以 及Cr2O72-和CrO42-之间相互转化关系； 3. 掌握Mn(Ⅱ) 、Mn(Ⅳ)、 Mn(Ⅵ)和Mn(Ⅶ)重要化合物的 性质以及各价态锰之间相互转化关系；
4. 掌握Fe、Co、Ni的+2、+3氧化态稳定性规律以及反应 性上的差异；熟悉它们的重要配合物；
同一元素在高氧化态时表现酸性较强，随着氧 化态的降低，酸性减弱，碱性增强。
六、化合物的酸碱性和离子颜色
区别过渡金属离子与s区金属离子的重要特征：
过渡金属低氧化态化合物离子在化合物或水溶液中呈 现一定的颜色，而s区金属离子是无色的； 过渡金属离子的颜色与离子具有不规则的9-17电子层结 构有关，(n-1)d 轨道中成单的d 电子在可见光激发下， 在未充满的d 轨道间发生d-d 跃迁，选择性吸收可见光， 使配离子显示其互补色； 发生d-d 跃迁的同时也可能伴随有电子由负离子向正离 子迁移的电荷跃迁，共价化合物易发生电荷跃迁。
三、原子半径和单质的物理性质
原子半径变化不大原因：
过渡元素d 轨道未填充满，对核电荷的屏蔽作用小，但有 效核电荷依次增大，所以原子半径依次减小；到Cu 族 d 轨道填满，全充满的d10轨道屏蔽能力较大，所以Cu族的 原子半径略有增大；
原子半径对物理性质的影响：
同一主族碱金属原子半径依次大，导致碱金属的密度、硬 度都变小，熔沸点低；过渡金属都有较小的原子半径，较 大的相对原子质量，s电子和d电子都参加成键，故金属键 强，导致密度大、硬度大，熔沸点高；