第14章-1过渡金属元素通性
过渡元素(1)
O V OOO-
O V OO
O V OO- +H2O
PH=12-10.6
pH 10 pH 9 VO43 (浅黄色) pH 12 HVO4 2 HV2O73 V3O93 pH 7 pH 6.5 pH 3.2 V5O143(红棕色)V2O5 xH 2O(砖红色) pH 1 V10O286(黄色) VO2 (浅黄色)
二、钛及其化合物
二氧化钛的制取
二氧化钛的工业生产,几乎包括了全部无机化学工艺过程,因而被喻 为“工艺艺术品”。
二氧化钛的生产可采用硫酸法或氯化法,以钛铁矿为原料的二氧化钛 生产常以硫酸法为主。该法主要过程有:(1)硫酸分解精矿制取硫酸氧钛溶 液(2)净化除铁(3)水解制偏钛酸(4)偏钛酸煅烧制二氧化钛。 钛铁矿精矿成分除FeTiO3外,还有Fe2O3以及SiO2, Al2O3, MnO, CaO, MgO等杂质。160~200°C下,用浓硫酸分解精矿的主要反应如下:
[V (O2 )]3 H 2O2 2 H 2O [VO2 (O2 ) 2 ]3 6 H
钒酸盐与过氧化氢的反应,在分析上可用于定量和比色测定钒。 即使在酸性很强的溶液中也没有[V(H2O)6]4+和[V(H2O)6]5+,因为V(IV)、 V(V)的电荷高、半径小,在水溶液中容易水解,常以氧合离子形式存在。 钒的电位图:
过渡元素(I)
d区元素通常称为过渡元素,但目前对过渡元素的范围有不同的划分方法。一
种把具有未充满的d电子层或f层的元素称为过渡元素,包括周期系第四、五、六
周期从ⅢB族到VⅢ族的元素,共有直列。另一种采取较为广义的划分,即把 常见氧化态时含有未充满的d或f电子层的那些元素称为过渡元素,即IB族也为过
过渡元素性质及其应用 金属配位
3. 水溶性: 重铬酸盐 > 铬酸盐 Ba2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → BaCrO4↓ (黄色) Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → PbCrO4↓ (黄色) Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- → Ag2CrO4↓(砖红色)
4.重铬酸盐的强氧化性:
φ(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33V φ(Cl2/Cl-) = 1.36V 例如: K2Cr2O7 + 14 HCl(浓) = 2 CrCl3+ 3 Cl2+ 2 KCl + 7 H2O
-
H
4
或加热
Cr(OH)3 呈两性
2. 碱介质中,Cr(OH)4- 可被氧化后CrO42例:2Cr(OH)4-+ 3Na2O2 = 2CrO42-+ 4OH- + 6Na+ + 2H2O
3.Cr3+ 形成配合物倾向:
Cr3+ 3d 3 CrL6 八面体 例:Cr(NH3)6 3+ 黄色, [Cr(SCN)6]3对比: Al 3+ + NH3 H 2O → Al(OH)3↓
Hg(NO3)2 + Na2CO3 HgO + CO2 + 2NaNO3
(10)金属有金属光泽或呈银白色,但金属粉末 都是黑色
5、过渡金属及其化合物的磁性
按照物质在外加磁场作用下的响应情况,可将 物质划分为:
抗或逆磁性物质
物质
顺磁性物质
铁磁性物质
物质的磁性与“成单电子数”有关。磁矩大小可 通过如下公式计算:
洗液:K2Cr2O7 + 浓H2SO4,利用了Cr(Ⅵ)强的氧 化性及H2SO4的强酸性。由于Cr(VI)污染环境,是致 癌性物质,因此停止使用。
过渡金属元素类型与应用
• 过渡元素是指长周期表中d区和ds区元素,在周期 表中包括IIIB族~IIB族。通常按同元素的性质相 近把过渡元素分成三个系列。
族
周期
IIIB IVB VB VIB VIIB
第一过渡系 Sc Ti V Cr Mn
VIIIቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ Fe Co Ni
IB IIB Cu Zn
第二过渡系 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
-0.44 -0.277
稀HCl 稀HCl H2SO4 等
等 (缓慢)
-0.257
稀H2SO4 HCl等
Cu
0.34
浓 H2SO4
Zn -0.7626 稀HCl H2SO4等
值同I其。I一I可B活第族周溶泼一是期于性过过迅元非减渡渡速素氧元弱氧系从素化化金左中,性属过到最渡与稀金除活右属水酸元C泼素作总u类置的型用外趋和换金应释,势用出E属放E,氢(出MS(氢气Mc2+、气。/2M+Y/M、)均L)增为a 能大负
(2)水合离子的颜色 • 过渡金属的水合离子、含氧酸根离子和配离子常
是有颜色的,与此相反,主族金属的相应离子是 无色的。 • 过渡元素的离子通常在d轨道上有未成对电子,这 些电子的基态和激发态的能量比较接近,一般只 要是可见光中的某些波长的光就可使电子激发, 这些离子大都具有颜色。
过渡金属元素类型和应用
过渡元素熔点、沸点的递变规律是自IIIB至VIB依次升 高,VIB族金属的熔点、沸点最高,VIIB族以后逐渐 降低,IIB族已是低熔点金属,汞的熔点(234.13K) 最低。VIB族的铬硬度过最渡金大属元(素类9型)和应。用
IVB~VIIB族元素的单质具有高熔、沸点、高硬度的原 因,主要是它们的原子半径较小,有效核电荷较大, 价电子层有较多的未成对d电子(铬有5个),这些d电 子也参与成键,因而增过渡强金属了元素金类型属和应的用 强度和晶格能。
元素周期表中的过渡金属
医学应用
01
02
03
药物合成
过渡金属在药物合成中发 挥重要作用,如铂、钴、 镍等金属的配合物用于治 疗癌症的药物研发。
诊断试剂
某些过渡金属离子如铁、 铜、锌等参与生物体内的 代谢过程,可作为生物标 记物用于诊断疾病。
医疗器械
一些具有特殊物理和化学 性质的过渡金属及其合金 用于制造医疗器械,如手 术刀具、植入物等。
环境治理
污水处理
过渡金属化合物在污水处理中具有重要作用 ,能够有效去除水中的重金属离子和有害物 质,保障水质安全。
大气治理
利用过渡金属化合物去除大气中的有害气体 ,如二氧化硫、氮氧化物等,有助于改善空
气质量。
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THANKS
元素周期表中的过渡金属
CONTENTS
• 过渡金属的概述 • 过渡金属的化学性质 • 过渡金属的物理性质 • 过渡金属的应用 • 过渡金属的发现与开采 • 过渡金属的未来发展
01
过渡金属的概述
定义与特性
定义
过渡金属是元素周期表中d区和ds区 的金属元素,它们具有未填满的d电 子壳层。
特性
过渡金属具有多种氧化态,可以形成 多种复杂的化合物,具有丰富的化学 性质和物理性质。
功能材料
过渡金属化合物在磁性、光学、电学 等方面具有优异性能,可用于信息存 储、光电器件、传感器等领域。
新能源开发
燃料电池催化剂
过渡金属(如铂、钯等)具有良好的催化性能,是燃料电池中重要的催化剂,有助于提 高燃料电池的效率和稳定性。
太阳能电池
过渡金属化合物在太阳能转换方面具有潜在应用价值,能够提高太阳能电池的光电转换 效率和稳定性。
详细描述
过渡金属具有多种氧化态,这是因为它们的d电子可以轻易地参与成键,形成不 同的价态。此外,由于d电子的存在,使得相邻氧化态间的电离能差较小,这使 得过渡金属在化学反应中容易发生氧化还原反应。
过渡元素-杨静2015化学竞赛夏令营江苏
一、过渡元素的通性
6、过渡元素易形成配合物
过渡元素中心原子半径小,电荷高,有几个能级相差不大的(n-1)d,ns,np轨道
例题:
某元素A有不同氧化态,A在配位化学发展中起过极为重要的作用,1798年,法国分析化学家塔索尔特(Tassaert)发现将A的蓝色无水盐B放在NH4Cl和NH3∙H2O溶液中,并与空气接触可制得橘黄色的盐C,直至1893年,瑞士化学家Alfred Werner发现往C中加入Ag(NO3)3能沉淀出3个氯离子,再根据此类化合物的结构分析、电导研究等,Werner进一步提出了具有革命意义的配位理论,奠定的现代配位化学的基础。
(2)化学性质-金属活性 同周期,从左到右,金属活性减弱 同 族,从上到下,金属活性降低
一、过渡元素的通性
4、过渡元素离子的颜色
过渡元素的水合离子以及与其它配体形成的配离子,往往具有特征的颜色,这是区别于S区和P区金属离子的重要特征。d-d跃迁是显色的一个重要原因。
(1)第一过渡系水合离子的颜色
420
907
133
912.6
2
第二过渡系
价层电子结构
熔点/℃
沸点/℃
原子半径
第一电离能
氧化值
pm
kJ· mol-1
Y
4d15s2
1522
3345
181
606.4
3
Zr
4d25s2
1852
3577
160
642.6
2, 3, 4
Nb
4d45s1
2468
4860
143
642.3
2, 3, 4, 5
Mo
4d55s1
用方程式表示:在酸性介质中用锌粒还原Cr2O72-离子,溶液颜色经绿色变成天蓝色,放置后溶液又变为绿色。
过渡元素结构特点和基本性质
过渡元素的结构特点与基本性质元素周期表中第四、五、六七周期元素中,第III B-VIII 族,共25种元素,统称为过 渡元素。
过渡元素的单质都是金属,所以也称为过渡金属元素。
见表16.1.表16.1过渡金属元素(d 区元素共25种)周期'族 III B IV B V B VI B VII B VIII 四 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 八 La Hf Ta wRe Os lr Pt 七Ac过渡金属元素属于III V III 族,d 区,外层电子排布为(n-l)d 1-9 ns 1-2 (Pd, 4d 105s 。
,是一种例外的电子排布)。
翎系、铜系的元素的电子排布,增加的电子填入(n-2)f 亚层,例如:57La 4f°5d 16s 2, 在结构上,它们最外层二个电子层都是未充满的,因此在元素周期表的划分上不属于过渡 金属元素,而属于内过渡元素。
也称之为翎系、钢系元素。
翎系 57La 〜71Lu (15 种元素) 4f°-145d°-1 6s 2铜系 89Ac~103Lr 镑(15 种元素)5f 。
或6^-17s 216.1.1价电子构型过渡金属价电子构型的通式为:(n-l)dinsf原子核外电子排布遵循能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则。
L. Pauling 原子轨 道近似能级图如下:Is; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p: 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d有一些电子排布例外的情况,例如:Z=24, 41 -46:不是4d 35s 2不是4d 55s 1不是4d 85s 2真化态,其根本原因在于内层电子的排布,过渡金属外层 ■l)d 轨道与ns 轨道能量相近,部分(n-l)d 电子参与成键。
+2, +3,+4, +6, +7. ,+3, +6.的族相等,最高氧化态二所处的族数s 2Mn +7 VII SdMs 1但Mil 族:多数最高氧化态小于其族数,是因为随着有效核电荷的增加(ZT),不是所有 (n-l)d 电子都参与成键。
过渡金属元素(I)
三 元素电势图
显然 (1)Cr3+在酸性条件下具有极弱的还原性, 很稳定,在碱性条件下具有强的还原性. (2)Cr2O72-在酸性条件下具有强的氧化能力, 但在碱性条件下,存在形式为CrO42-(黄色) 很弱的氧化性.2rO4 +2-
2H+
Cr2O72- + H2O
K = 1014
四 成键特征
1-2 过渡金属元素的重要特征 1.它们都是金属元素,均具有较强的还原能力 2. 同一种金属元素具有多变的氧化数 Cr +6,+3,+2,0 Mn +7,+6,+4,+3,+2,0. 另外:第四周期第一渡金属元素高氧化数的化合物 具有强氧化性,低氧化性稳定.
第二、三过渡金属高氧化数化合物稳定.
3. 水合离子或含氧酸根离子具有较深的颜 色 前者是d—d轨道跃迁.( La系元素是f—f轨道)跃 迁所致
②较强的氧化剂
V2O5与浓HCl反应放出Cl2(g)
V2O5 + 6HCl(浓) == 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O 那些氧化物与浓HCl反应放出Cl2? 2. 矾酸盐及多矾酸盐 VO43-如同ClO4-、SO42-、PO43-一样皆为四面体结构, 因离子中存在较弱的pπ—dπ反馈π配键,
CrO42-(黄色)Cr2O72-(橙红色)Cr(OH)3(灰兰色胶状)
4—2 Cr的重要化合物
+3,+6氧化数 对应的化合物 从前面的Cr的元素电势图可以看出:
酸性溶液中Cr3+是最稳定具有很弱的还原性, Cr2O72-是强氧化剂; 碱性溶液中Cr3+、Cr(OH)4-具有强还原性, CrO42-弱氧化性
过渡金属通性
子半径小、原子量大、s、d都参与成键
3-1 过渡元素的原子半径
ý É ª Ø Ó ë ¶ ¹ ¶ Ô Ë Ô ×°¾ 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 20
Sc Ti V Cr Y Zr Nb Mo La Hf Ta W
Mn Tc Re
Fe Co Ru Rh Os Ir
一方面,CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键, 一方面又以空的π2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子,形成π键, 从而增加配合物的稳定性,但削弱了CO内部成键,活化CO了 分子。
2. 羰基簇合物
过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有: 端基(1个CO和1个成簇原子相连);边桥基(1个CO与2个成 簇原子相连);面桥基(1个CO与3个成簇原子相连)。
Mn2(CO)10
5CO Mn2(CO)10 的 Mn(0):↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ —— Mn(0) : ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ——
—— —— —— ——
d2sp3
—— —— —— ——
5CO
Co2(CO)8:
三个CO孤电子对
Co2(CO)8中Co(0): ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑
—— —— ——
21-3
过渡金属的通性
具有部分填充d或f壳层电子的元素。 狭义:(n-1)d1~8ns1~2 ⅢB~Ⅷ 8列 10列
广义:(n-1)d1~10ns1~2 ⅢB~ⅡB
过渡元素全部为金属,其化合物颜色多、 变价多、 形成配合物多。与同周期碱金属或碱土金属比过渡 金属密度大、硬度大、熔沸点高,因为过渡金属原
无机化学——过渡元素
3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+
2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 应用于检验酒后开车。检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O。 实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫
V2O5:为两性偏酸性的氧化物,是一种重要的催化剂。 2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O V2O5+Ca=V+CaO V2O5+NaOH=Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O VO2++Fe2++H+=VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+=2VO2++2CO2+2H2O
三、Zr和Hf的分离 钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别,可利 用此性质来分离Zr和Hf。
金属钛
钛
钛合金
钛合金
镍钛合金
镍钛合金
蓝宝石含钛刚玉
蓝 宝 石 含 钛 刚 玉
四、金属钛的制备
工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理
FeTiO3+3H2SO4=FeSO4+Ti(SO4)2(TiOSO4)+3H2O FeO+H2SO4=FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子,冷却至273K以下 使FeSO4·7H2O结晶析出。加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 TiOSO4 (TiOSO4)+ H2O =H2TiO3↓+H2SO4 3、分离煅烧 H2TiO3=TiO2+H2O 4、碳氯法 TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO 5、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛,再 经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti
过渡元素的配合物的成键理论过渡金属化合物的电子光谱过渡元素
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不 安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定 的异构体。
配合物的立体异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种
1 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研
1 电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一个经典
的例子是,[Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色), 它们在溶液中分别能产生SO42-和Br-。
2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶
剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是: [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结 构, 是六配位的;而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥 键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
3 四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。
十一配位的化合物极少, 理
论上计算表明, 配位数为十一的 配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见 于大环配位体和体积很小的双 齿硝酸根组成的络合物中。
过渡金属元素ppt课件
其中:ΦA / V
Cr2O72 -/ Cr3+
1.33
MnO4- / Mn2+
1.49
FeO42- / Fe2+ NiO42- / Ni2+
1.84 1.75
5
(三)氧化态的稳定性
2.同一族
高稳氧 氧定化 化性性 态↗↘
Ⅵ
CrO42-/Cr3+ MoO4-/M3+ WO42-/W3+
Ⅶ
MnO4-/Mn2+ TcO4-/Tc+3 ReO4-/Re3+
ⅢB ⅦB Ⅷ
+3 +7 +6 最高氧化态氧化性↗ 最高氧化态稳定性↘
低氧化态稳定性↗
例 第一过渡系列:
氧化性 稳定性
Sc3+ < TiO2+ < VO2+ < Cr2O72 - < MnO4- < FeO42Sc3+ > TiO2+ > VO2+ > Cr2O72- > MnO4- > FeO42-
例:r / pm 57 La 187.7, 71 Lu 173.5
Δr
187.7 173.5 = 71 57
≈ 1 pm
9
三、原子半径:
“镧系收缩”
——从 57 Ln – 71 Lu,随着原子序数递增,增加的电子进入 (n-2) f(即 4f)轨道(4f 0 ~145d 0~16s 2);对于最外层 6s 电子而言,4f 电子位于次外层, Z*增加很小,因此
过渡金属元素
(ⅢB~ⅤⅢ族,d 区)
(n-1)d1~9 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 )
近现代化学导论第14章-6过渡金属元素CuAgAu课件
2. CuSO4 硫酸铜
Cu2+是弱的氧化剂
2Cu2+ + 4I¯→ 2CuI↓+ I2
碘量法测定Cu2+
白色
溶液中不存在
CuI2×
EӨ(Cu2+/Cu+ )= + 0.153 V,EӨ(I2 / I¯) = + 0.534 V
EӨ(Cu2+/CuI )= + 0.86 V, EӨ(I2/ I¯) = + 0.534 V
金属单质稳定,金属活泼性差
V
V
V
V
V
V
V
V
V
V
V
V
高等教育出版社 高等教育电子音像出版社
一、铜族元素单质
金属单质稳定,金属活泼性差
V
V
V
V
V
V
高等教育出版社 高等教育电子音像出版社
一、铜族元素单质
单质铜在潮湿空气里生成绿色铜锈,即 碱式碳酸铜,铜绿可以防止金属进一步 腐蚀,银和金的活性差,不与空气中的 氧作用,但银易与空气中的H2S 作用生 成黑色Ag2S 而失去银白色光泽。
这个水分子结合牢固
高等教育出版社 高等教育电子音像出版社
2. CuSO4 硫酸铜
CuSO4与石灰乳混合制得“波尔多”溶液,可用于防治或 消灭植物的多种病虫害,加入贮水池中可以防止藻类生长。
波尔多液配方:
CuSO45H2O : CaO : H2O = 1 : 1 : 100
无水CuSO4为白色粉末,不溶于乙醇和乙醚,其吸水性很 强,吸水后即显出特征蓝色。可利用这一性质来检验乙醚、 乙醇等有机溶剂中的微量水分,并可作干燥剂使用除去水 分。
过渡元素的基本性质和通性
4. 稀土的应用
稀土金属及其化合物在农作物生产、石油化工、原子能工业、生 物医药、冶金工业和功能材料领域有广泛的应用(略)
2012-6-18 14
13.3.7 ●概况
难熔金属
——范围 包括IVB、VB、VIB和VIIB(除Mn)的d区 ——通性 金属键强度大,熔点高,在1700℃以上,其中W的熔 点最高,为3410℃。硬度大,Cr是所有金属中硬度最大的,是制 造耐磨、耐热和耐腐蚀材料的理想金属
2012-6-18
5
13.3.6 1.
稀土金属
钪21Sc 钇39Y 镧57La 镧
58~71
结构与性能
●概况
系
——稀土金属 Sc、Y、La和镧系共17种元素。Sc的化学性质与其 它16种元素有较大差别,与碱土金属更加相似,故稀土一词一般只 包括钪以外的16种元素 ——镧系元素(Lanthanides)Ln 称镧系元素
——铪 自然界于锆共生,存在于锆英石中
——钛、锆和铪都归入稀有金属
2012-6-18
16
(1)钛的性质和用途 ●物理性质和用途
——高熔点,轻,抗腐蚀,承受超低温 广泛应用于航天飞机、 火箭、导弹、潜艇、轮船和化工设备,制备盛放液氮和液氧的器皿 ——有生物相容性 接骨和人工关节,誉为“生物金属” ——氢反应形成非整比氢化物,作为储氢材料
4f36ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2 4f46s2
4f56s2 4f66s2 4f76s2
4f75d16s2 4f85d16s2
Dy Ho
Er Tm Yb 2012-6-18 Lu
66 67
68 69 70 71
162.50 164.93
167.26 168.93 173.04 174.97
第14章-1过渡金属元素通性
二、电离能与氧化态
MnO4- 强氧化性,ReO4-无氧化性,稳定
二、电离能与氧化态
二、电离能与氧化态
第一过渡系元素的电离能 (kJ·mol-1)
元素 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
第一电离能 418.9 589.8 631 658 650 652.8 717.4 759.4 758 736.7 746
第二电离能 3051.4 1145.4 1235 1310 1414 1496 1509.1 1561 1646 1753.0 1958
主族元素
在
族
中
自
上
而
下
低
氧
化
态
趋
于
稳
定
Tl+、 Pb2+、Bi3+ 稳定
三、原子半径和单质的物理性质
原子半径
同一周期自左向右,原子半径依次减小,但变化缓慢。同一族自 上而下,原子半径增大,但镧系收缩使得第二、三过渡系半径十 分接近。原子半径是影响单质物理性质的主要因素之一。
三、原子半径和单质的物理性质
七、过渡元素的配位性和磁性
顺磁性物质
物质中正反自旋电子 数不相等,物质能微 弱地被磁场所吸引, 能将外加磁场的磁力 线吸入并使磁力线穿 过,这样的物质叫顺 磁性物质。
七、过渡元素的配位性和磁性
反磁性物质
物质中所有电子都已成 对,电子自旋产生的磁 效应互相抵消了,在外 加磁场的感应下,出现 与外加磁场方向相反的 微小磁矩,不被磁场吸 引,这样的物质叫反磁 性物质。
14过渡II
KP14.3 氢氧化物
Fe2+ OH– Fe(OH)2 白色 Co2+ OH– Co (OH)2 粉红色 Air O2 Fe(OH)3 快 红棕色 Air O2 CoO(OH) 慢 暗棕色
Ni2+
OH–
Ni (OH)2 NaClO NiO(OH) 绿色 黑色
2Ni(OH)2 + NaClO = 2NiO(OH) + NaCl + H 2O 2Ni(OH)2 + Br2 + 2OH = 2NiO(OH) + 2Br + 2H 2O
KP14.4 氯化钴
CoCl2 6H 2O CoCl2 2H 2O
粉红
紫
363K
CoCl2 · 2O H 蓝紫l2 (蓝)
KP14.5 CoCl2、NiCl2的分离
CoCl2与NiCl 2的分离 m ethod1 CoCl2 乙醚或丙酮 CoCl2溶解度大 过滤 NiCl 2 NiCl 2 S小很多 m ethod2 Co 2 OH Co(OH ) 2 OH Co(OH ) 2 4 2 Ni (OH ) 2 Ni (OH ) 2 Ni m ethod3 Co 2 HCl 、KNO2 K 3[Co( NO2 ) 6 ] 亮黄色 2 2 Ni Ni
Chapter 14 过渡金属II
KP14.1 铁、钴、镍的单质
2. 单质的物理性质
▼ 银白色金属,磁性材料 ▼ m.p. Fe > Co > Ni 成单电子数依 Fe、Co、Ni 次序减少 3. 单质的化学性质 ▼ M + 2H+(稀)→M2+ + H2↑Co, Ni反应缓慢 ▼ 易钝化:浓、冷 HNO3 可使 Fe,,Co, Ni 钝化,浓 H2SO4 可使Fe 钝化。 ▼ 纯 Fe,Co, Ni 在水、空气中稳定,加热 时,Fe, Co, Ni 可与 O2,S,X2 等反应。
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Mn
Fe
717.4
759.4
1509.1
1561
3259
2957.4
Co
Ni Cu
758
736.7 746
1646
1753.0 1958
3232
3393 3554
二、电离能与氧化态
元素的电离能是衡量元素化学活泼性和说明元素 氧化态特征的参数之一:
1. 过渡金属的电离能随离子电荷的增加没有发生突变, 只是逐渐增大,(n-1)d电子与ns电子能量接近,都能起价 电子的作用,所以过渡金属表现出多种氧化态; 2. Fe3+离子的价电子构型为半充满的 3d5 稳定结构,所以 Fe具有比较小的第三电离能, Fe可直接氯化生成 FeCl3, 而 Fe 后的Co、Ni 由于第三电离能较大,直接氯化不能生 成三氯化物;
五、成键特征
过渡元素和主族元素成键特征的基本区别:
过渡元素化合物中,d轨道在成键中起主要作用,d电子 参加了价键的形成;主族元素化合物中,p轨道在成键中 起关键性作用,d轨道起次要作用; Cr 3d Cr3+ [Cr(H2O)6]3+ [CrF6]3 4p
4s
易 形 成 配 位 化 合 物
五、成键特征
2. 掌握Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)化合物的酸碱性、氧化还原性以 及Cr2O72-和CrO42-之间相互转化关系; 3. 掌握Mn(Ⅱ) 、Mn(Ⅳ)、 Mn(Ⅵ)和Mn(Ⅶ)重要化合物的 性质以及各价态锰之间相互转化关系;
4. 掌握Fe、Co、Ni的+2、+3氧化态稳定性规律以及反应 性上的差异;熟悉它们的重要配合物;
5. 掌握Cu、Ag单质及其重要化合物、配合物性质;
6. 了解Ti、V、Pt、 Au及其重要化合物性质;
第14章-1 过渡金属元素通性
教学内容:
一、原子的电子层结构 二、电离能与氧化态 三、原子半径和单质的物理性质 四、单质的化学性质 五、成键特征 六、化合物的酸碱性和离子颜色 七、过渡元素的配位性和磁性 八、过渡元素的氧化还原性 九、过渡元素的催化性 十、单质的一般制备方法
四、单质的化学性质
第二、三过渡系金属低氧化态的E Ө一般为正值,金属活 泼性较差,不容易被氧化,如Ru、Rh、Os、Ir、Pt等具 有耐酸性,甚至不溶于王水;这些金属活泼性的差别也 与它们的原子具有较大的电离能和升华热有关;
过渡金属各族(ⅢB族除外) 受镧系收缩的影响,在族中自 上而下,原子半径增加不大,核电荷增加较多,对外层电 子的吸引力增强,所以在同一族中自上而下,金属活泼性 递减,与ⅠA、ⅡA主族金属活泼性的变化正相反;
两性偏碱
ⅤB HVO3 酸性 两性 两性
ⅥB 强酸性 弱酸性
ⅦB 强酸性 HTcO4 酸性
Sc(OH)3 Ti(OH)4
H2CrO4 HMnO4 酸 性 增 强
Zr(OH)4 Nb(OH)5 H2MoO4
La(OH)3 Hf(OH)4 Ta(OH)5
两性偏碱
H2WO4
弱酸性
HReO4
弱酸性
碱性减弱,酸性增强
七、过渡元素的配位性和磁性
顺磁性物质
物质中正反自旋电子 数不相等,物质能微 弱地被磁场所吸引, 能将外加磁场的磁力 线吸入并使磁力线穿 过,这样的物质叫顺 磁性物质。
七、过渡元素的配位性和磁性
反磁性物质
物质中所有电子都已成 对,电子自旋产生的磁 效应互相抵消了,在外 加磁场的感应下,出现 与外加磁场方向相反的 微小磁矩,不被磁场吸 引,这样的物质叫反磁 性物质。
三、原子半径和单质的物理性质
过渡元素单质都是金属,多数是稀有的四高金 属(高密度、高熔点、高沸点、高硬度),因此 这个区域中的元素又常被称为高熔稀有金属;
金属中 密度最大:Os
熔点最高:W 沸点最高:W 硬度最大:Cr
22.57g· mL-1; 3380℃; 5660℃; 9(金刚石=10 )。
三、原子半径和单质的物理性质
过渡元素和主族元素成键特征的基本区别:
过渡元素化合物中,d轨道在成键中起主要作用,d电子 参加了价键的形成;主族元素化合物中,p轨道在成键中 起关键性作用,d轨道起次要作用; Al
3s
Al3+ [Al(H2O)6]3+
3p
3d
主 族 元 素
配位水分子的电子对
六、化合物的酸碱性和离子颜色
过渡元素最高氧化态氧化物水合物的酸碱性 ⅢB 弱碱性 Y(OH)3 中强碱 强碱性 ⅣB 两性
六、化合物的酸碱性和离子颜色
过渡元素最高氧化态的离子半径
3+ 第4 元素 Sc 周期 半径 81
Ti4+ 68 80
V5+ 59 70
Cr6+ Mn7+ 52 46 62 ——
第5 元素 周期 半径
Y3+ Zr4+ Nb5+ Mo6+ Tc7+ 93
3+ Hf4+ Ta5+ 第6 元素 La 周期 半径 106 81 70
二、电离能与氧化态
第一过渡系元素的电离能 (kJ· mol-1)
元素 K Ca Sc Ti V Cr 第一电离能 418.9 589.8 631 658 650 652.8 第二电离能 3051.4 1145.4 1235 1310 1414 1496 第三电离能 4411 4912.0 2389 2652.5 2828.0 2987
六、化合物的酸碱性和离子颜色
第一过渡系元素低氧化态水合离子的颜色与d电子数的关系
某些具有3d 0电子结构的过渡金属化合物或含氧酸根离子有 特征颜色,如黄色的CrO42-,紫色的MnO4- ;具有3d10电 子结构的铜族化合物 AgBr 为浅黄色,AgI为黄色;均是电 荷跃迁引起的。
七、过渡元素的配位性和磁性
三、原子半径和单质的物理性质
原子半径变化不大原因:
过渡元素d 轨道未填充满,对核电荷的屏蔽作用小,但有 效核电荷依次增大,所以原子半径依次减小;到Cu 族 d 轨道填满,全充满的d10轨道屏蔽能力较大,所以Cu族的 原子半径略有增大;
原子半径对物理性质的影响:
同一主族碱金属原子半径依次大,导致碱金属的密度、硬 度都变小,熔沸点低;过渡金属都有较小的原子半径,较 大的相对原子质量,s电子和d电子都参加成键,故金属键 强,导致密度大、硬度大,熔沸点高;
W6+
67
Re7+
56
离 子 半 径 减 小 酸 性 增 强
离子半径减小,故酸性增强
六、化合物的酸碱性和离子颜色
锰各种氧化态氧化物的酸碱性
氧化态 +7 +6 MnO3 酸性 +4 MnO2 两性 +3 Mn2O3 弱碱性 +2 MnO 碱性
氧化物 Mn2O7 酸碱性 强酸性
氧化态降低,离子半径增大 酸性减弱,碱性增强
二、电离能与氧化态
元素的电离能是衡量元素化学活泼性和说明元素 氧化态特征的参数之一:
3. Cu的第二电离能在第一过渡系元素里最大,所以 Cu+ (d10 全充满)离子比其他过渡金属的一价离子都稳定。 Cu2+ 和 Ni2+ 难于被氧化成三价,因为它们的第三电离能 最高;
水溶液中离子的氧化还原性与离子存在形式有关:例如 Co3+在水溶液中不稳定,很容易被还原成Co2+离子,但 [Co(NH3)6]3+ 配离子在水溶液中却相当稳定,难以被还原, 其配离子稳定化能大,因其E Ө降低了;
Hs
1984
达姆斯塔特重 离子研究所的 所在地黑森州
Mt
1982
奥地利核物理学家 迈特纳
Ds
1994
德国达姆斯塔 特重离子研究 所所在城市名
Rg
1994
德国物理学家 伦琴
第14章-1 过渡金属元素通性
教学要求:
1. 熟悉过渡金属元素电子层结构特点与其性质变化规 律的关系;熟记9个直列36个元素的符号和名称;
二、电离能与氧化态
MnO4- 强氧化性,ReO4-无氧化性,稳定
二、电离能与氧化态
主族元素
在 族 中 自 上 而 下 低 氧 化 态 趋 于 稳 定
Tl+、 Pb2+、Bi3+ 稳定
三、原子半径和单质的物理性质
原子半径
同一周期自左向右,原子半径依次减小,但变化缓慢。同一族自 上而下,原子半径增大,但镧系收缩使得第二、三过渡系半径十 分接近。原子半径是影响单质物理性质的主要因素之一。
第14章-1 过渡金属元素通性
过渡金属元素在周期表中的位臵
第14章-1 过渡金属元素通性
过渡元素占据长周期的第4、5、6、7周期;从 第ⅢB 族的钪族开始,到第ⅠB 族的铜族为止, 共9个直列36个元素,不包括镧系和锕系元素; 填充d电子,亦称d区元素; 1. 单质相似性,同一周期金属性递变不明显; 2. 可变的氧化态,d电子可以参与成键;
四、单质的化学性质
过渡元素各族中第ⅢB族金属最活泼,Sc、Y和La是过渡 元素中最活泼的金属,它们的M3+/M的E Ө值均为较大的 负值,性质与碱土金属类似; (M3+/M)的E Ө/V
Sc
-2.08
Y La
-2.37 -2.52
第ⅢB族金属在空气中迅速被氧化,与水反应放出氢气, 能溶于酸等;d轨道上仅有1个d电子,这个电子对性质影 响不大,故在族中自上而下金属活泼性递增,与其他过 渡金属不同。
过渡元素的离子有较高的电荷,较小的半径,拥有 (n-1)d、ns、np共9个价电子轨道,这些轨道能量相 近,因此易形成稳定的配位化合物,这是过渡元素 生成化合物的一个最大特点。
过渡金属及其化合物一般都具有顺磁性,因为它们 有未充满的d电子层,有成单的d电子,成单d电子 的自旋决定了过渡金属及其化合物的磁性。