现代光谱技术

2-辛炔 辛炔
紫外光谱（选读-一般了解） §4-2 紫外光谱 一、紫外光谱的基本原理
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时， 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从 低能级跃迁到高能级， 低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长 的光， 的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米 其 纳米), 紫外吸收光谱的波长范围是 纳米 为远紫外区， 为近紫外区, 中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区 为近紫外区 一般的紫外光谱是指近紫外区。 一般的紫外光谱是指近紫外区。
OH O HO NCH 3 吗 啡 碱
现代仪器分析法的特点： 现代仪器分析法的特点： ①省时、省力、准确。 省时、省力、准确。 微克级。 ②试剂耗量:微克级。 试剂耗量 微克级 ③可以研究分子的结构，探索分子间各种集聚态 可以研究分子的结构， 的构型和构象的状况。 的构型和构象的状况。 ④对有机化学和新兴的生命科学、材料科学等的 对有机化学和新兴的生命科学、 促进作用. 促进作用
-7 -3
分子有转动、振动、电子跃迁能级， 电 磁波 照 射时 ， 吸收 的 能量 正 好等 于 两 个能 级 差， 具 量子 化 特征 。 转动 :需吸收小能量的远红外区 需 分子 振动:吸收中-远红外区,能级差 > 转动能差 吸 远 能 跃迁(价电子):吸收能量大,近紫外-可见区, 价 吸 近 可 200~800nm (紫外-可见光谱) 紫 可
近代 物理 方法 分析 有机 物主 要为 光谱 法和 质谱 法
紫外光谱 UV （ultravioler spectroscopy ）、 红外光谱 IR （infrared spectroscopy ）、 核磁共振谱 NMR （nuclear magnetic resonance ） 质谱 MS （mass spectroscopy ）.
-1 -1
由于有机化合物为多原子分子， 由于有机化合物为多原子分子，红外光谱图普遍较为复 多原子分子 杂，难于对谱图上的每一个吸收峰作出解析。 难于对谱图上的每一个吸收峰作出解析。 主要寻找官能团中最典型的吸收峰。 主要寻找官能团中最典型的吸收峰。相同的官能团或相同 官能团中最典型的吸收峰 的键型往往具有相同的红外吸收特征。 的键型往往具有相同的红外吸收特征。
二、紫外光谱图的组成
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长， 横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 （纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用 吸光度 吸光度)、 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度 、 T(透射比或透光率或透过率 1-T(吸收率 T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、κ(吸收系数) 透射比或透光率或透过率)、 吸收率)、 (吸收系数 吸收系数) 中的任何一个来表示。 中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸 收峰的横坐标为该吸收峰的位置， 收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强 度。
红外光谱 (IR)的应用与表示(频率常用波数表示) 的 频 由分子振动,转动能量跃迁,吸收造成.既反映官能团, 转 吸 既 又是整个分子的特征. 每个化学键都有振动 (并非都产生峰), 并 引 起偶 极 矩变 化 才有 吸 收. C=C : 2200 , 2100 cm-1 (伸缩振动) 伸 C=O : -O-H : 1720 3500 cm-1 (伸缩振动) 伸 cm-1 (伸缩振动) 伸
二 :分子振动类型 分 伸 缩 振 动 ： 原 子 沿 键 轴 上下 振 动 ， 改 变键 长 ， 不 改变 键 角 . o o o 不对 称 o o o 对称
弯 曲振 动 ： 改 变 键角 ， 不 改 变 键 长 o o o 剪式 o o o 摇摆 o o o 摇动 o o o 扭动
面内
面外
三：红外光谱与分子结构的关系
常见官能团的特征伸缩振动频率 化合物类型 烷 烃 烯烃， 烯烃，芳烃 胺 醇，酚 酮 羧酸
C OH
结构 C-H，C-C ， =C-H，C=C ， C-N，N-H ，
频率范围/cm-1 2800~3100 ，750~1200 3000~3100 ，1600~1680 1030~1230 ，3400~3500
C-OH，O-H 1020~1275 ，3400~3700 ，
O C
1650~1730 1710~1780
O
四 ： 典型 化 合 物的 红 外 光谱 解 释 1：正辛烷 CH3（CH2）6CH3 ：
-CH3摇 摆弯曲
-CH2摇摆弯 曲
C-H伸缩 伸缩
-CH2- -CH3 剪式弯曲
2.
1-辛烯 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 辛烯
仪器昂贵 缺点 仪器操作复杂、维护费 用高
§4 -1
红外光谱
Sp e c t r o s c o p y （ I R ）
I nfrared
一. 基本原理:电磁波谱的一般概念 （简讲） 电
基本概念 ： 波数 σ = 1/λ （每厘米波长的数目） 1nm =10 cm =10 µ m= 10A
=C-H伸缩 伸缩
烷 C=C伸缩 伸缩 烷
Leabharlann Baidu
-CH=CH-H末端摇摆弯曲 末端摇摆弯曲
3.
1-辛炔 CH3CH2CH2CH2CH2CH2C=CH 辛 2-辛炔 CH3CH2CH2CH2CH2CH2C=CCH2 辛
1-辛炔 辛炔
=C-H伸缩 伸缩 C=C 伸缩 烷 C-H弯曲 弯曲
-C=C-伸缩 伸缩
现代光谱技术 有机化合物的结构表征（即测定） 有机化合物的结构表征（即测定）—— 从分子水平认识 物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。 物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。 历史： 历史：过去主要依靠化学方法进行有机化合物的结构 测定， 测定， 缺点：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。 缺点：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定， 年开始研究， 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直 年开始研究 年才完全阐明， 至1952年才完全阐明，历时 年才完全阐明 历时147年。 年
一 种化学键常可分出多种振动 ，每一振动形式 都有一定 频率，形成一个吸收峰， 但有的基团 频率靠近 ，分不清，有的仪器不能 吸收。
1.振动方程式（Hooke定律） .振动方程式（ 定律） 定律
（补充）振动频率 ：根据虎克定律 ： υ
波数= （2π C) *[k(m1+m2) /(m1*m2)] -1 1/2
-1
特征频率区： 特征频率区： 1500～3700 cm-1区域（称为：高频区）， ～ 区域（称为：高频区）， 吸收峰较为稀疏，容易辨认。 吸收峰较为稀疏，容易辨认。
主要有： 主要有： a. Y－H － 伸缩振动区： 伸缩振动区：
2500～3700 cm-1，Y = O、N、C ～ 、 、
b. Y≡Z 三键和累积双键伸缩振动区： ≡ 三键和累积双键伸缩振动区： 2100～2400 cm-1， ～ 主要键型： 三键和C＝ ＝ 、 ＝ ＝ 主要键型：C≡C、C≡N 三键和 ＝C＝C、C＝N＝O 、 等累积双键的伸缩振动吸收峰
C=C : 1600~1680 cm-1
横坐标：波数（ 横坐标：波数（σ）400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置 ～ 纵坐标：透过率（ ），表示吸收强度 纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。 ），表示吸收强度。 T↓，表明吸收越多，曲线低谷表示是一个好的吸收带 ↓ 表明吸收越多， I：透过光的强度 ： I
c . Y ＝Z
双键伸缩振动区： 双键伸缩振动区：
1500～1800 cm-1， ～ 主要键型： ＝ 、 ＝ 、 ＝ 双键 双键。 主要键型：C＝O、C＝N、C＝C双键。
②指纹区： 指纹区：
＜1500 cm-1的低频区， 的低频区，
主要键型： － 、 － 、 － 等醚键或碳氧单键 主要键型： C－C、C－N、C－O等醚键或碳氧单键 和各种弯曲振动的吸收峰。 和各种弯曲振动的吸收峰。 动的吸收峰 特点：谱带密集、难以辨认。 特点：谱带密集、难以辨认。 ③.倍频区： 倍频区： ＞3700 cm-1的区域（并非基团的基本频率） 的区域（并非基团的基本频率） 是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率的倍数。 是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率的倍数。
T % =
I0
× 100 %
I0：入射光的强度
产生红外光谱的必要条件： 产生红外光谱的必要条件： 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当（ ①. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当（量子化特 征），才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产 ），才能满足分子振动能级跃迁所需的能量， 才能满足分子振动能级跃迁所需的能量 生吸收光谱 ②. 振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能 振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化 偶极矩变化的分子才能 产生红外吸收光谱
电子能级
表示了分子中的电子能级 分子轨道：表示了分子中的电子能级 表示了分子中的
两个原子轨道形成的分子轨道能级
轨道：分子中形成单键的轨道 电子云重叠大，能量低，稳定性好。 分子中形成单键的轨道。 σ轨道 分子中形成单键的轨道。电子云重叠大，能量低，稳定性好。 轨道：分子中形成双键的轨道。电子云重叠小，能量高，稳定性较差。 π轨道：分子中形成双键的轨道。电子云重叠小，能量高，稳定性较差。 n轨道：未成键轨道，氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n轨道，该 轨道：未成键轨道， 卤素等杂原子上的未成键的n轨道， 原子轨道未与对方作用。能量较σ轨道和π轨道高。 原子轨道未与对方作用。能量较σ轨道和π轨道高。
(把化学键看成弹簧联结的小球的谐振子) 把 C:光速 光 k:键力常数 键 m:原子质量 原
k伸缩: 单键: 4~8
双键:8~12
叁键:12~18
k弯曲: < 1 (所需能量小) 所 两原子中有一 H 原子时, (m1+m2)/(m1*m2) 大, 振动频率大,故 C-H , O-H , N-H 的伸缩振动吸 故 收峰出现在: 2800~3700 cm (高波数区). 高
-1
可 根 据 键力 常 数 计算 吸 收峰 的 大 致范 围 ，反 之 由 峰 计算 键 力常 数 。 IR 频率划分 ：4000~1500 cm （高频区：官能团区） 1500~650cm （低频区：大多数的弯 曲振 动 及 一些 伸 缩振 动 峰 ，称 指 纹区 ） 红 外 谱图 ： 峰 越下 ， 越强 （ 偶 极 矩变 化 大）
可以跃迁的电子有：σ电子, π电子和n电子 。 跃迁的类型有： σ→ σ*, n → σ*, π → π *, n→ π *。各类电子跃迁的能量大小见下图 ：
既然一般的紫外光谱是指近紫外区， 既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， ， 跃迁。 那么就只能观察 π → π *和 n→ π *跃迁。也就是说紫 和 → 跃迁 也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
有机四大谱及其特点： 有机四大谱及其特点：
紫外吸收光谱、红外吸收光谱、 紫外吸收光谱、红外吸收光谱、 核磁共振谱、 核磁共振谱、 质谱
UV IR 样品用量少 优点 NMR 准确快速 MS
UV IR NMR MS
0.01-5mg(与天平精度有关） 0.1-1mg 1-5mg 0.001-0.1mg 2-10万 5-50万 100-1000万 50-500万
红外光谱的两个区域 两个区域： 红外光谱的两个区域： 官能团区： 官能团区：3700（或4000）~1500cm-1 （ ） 指纹区： 指纹区：1500~650cm-1
2.解释红外光谱 解 ① 特 征吸收峰：
先找出易识别的特征吸收 峰，一般 先看 1500cm 以上区域，判断苯环、 双键、羰基、叁键、羟基、胺基等。