第一章均相酶催化反应动力学
第一章均向酶反应动力学
ENAD+
MA (ENAD+≒
E
NADH
E
NAD+ / NADH 形成外底物对 机制：由于底物A与酶结合后改变了酶的构象，使 原来隐蔽的B结合位点暴露， B才能结合上去。 暗示：A与B可能结合在酶的不同部位。
(2) Theorell- Chance (T-C 机制)：
A E
B EA
r k 2 C[ ES ]
k 2 Ea A exp( ) RT
三、酶的失活动力学
贮存稳定性 反应稳定性
1. 贮存稳定性（热稳定性）
机理：一步失活模型
ED
kr
kd
CE0 C Et {k r k d exp[ (k d k r ) t ]} kd kr
六、底物抑制动力学
特点
k 1 k 1 k 2
E S [ ES ] E P S [ ES ] [ SES ]
k3 k 3
动力学方程式
rSS rmax CS CS K m CS (1 ) KS
当底物浓度低时，M-M方程；
底物抑制反应的优化
C Sopt K m K S
作业
1.一分批进行的均相酶反应，底物的初始浓度 为3*10-5mol/l， Km值为1*10-3mol/l，经过2min后
，底物转化了5%。假定该反应符合M-M方程，试问 当该反应经过10min、30min、60min时，底物转化了 多少？ 2.某酶的Km值为4.7*10-5mol/l，如果rmax值为2.2*105mol/(l.min), 在底物浓度为2*10-4mol/l和抑制剂的浓 度均为5*10-4mol/l，KI值均为3*10-4mol/l，则上述抑 制情况下的竞争、非竞争、反竞争抑制反应速率和抑 制程度为多大？
四 均相酶催化反应动力学
3
1 如: C2 H4 ＋ 2 O2
CH2 CH2 O(g)
rG
0
m
=－ 80.3kJ／mol
过去: C2H4+ Cl2 +H2O
ClCH2－CH2OH + HCl
ClCH2－CH2OH+
1
2 Ca(OH)2
1
CH2CH2O
+
2
CaCl2+
H2O
1 Ag
现在: C2H4＋ 2 O2
CH2CH2 O(g)
酸催化 S＋HA 碱催化 S＋B
SH+ +A－
产物＋HA
S－ + HB+
产物＋B
7
2. 络合催化 特点： 高效、多功能、适用于缓和条件下操作、一步合成
主要特征：催化剂与反应物分子(或基团)构成配位键形成不稳定络合物
不稳定，易发生重排反应
8
3. 酶催化 特 点: ① 活性高，约为一般酸碱催化剂的108 ～1012 倍； ② 选择性极高，一种酶只能使一种反应物转化为特定的产物； ③ 特殊的温度效应 ④ 反应条件温和，一般为常温常压； ⑤ 催化活性可自行调节。
4
如：
200-250℃ Cu
CH
3CHO
+
H
2
350-360℃ Al2O3
C
2
H4
+
H 2O
C 2
H 5
OH
400-450℃
ZnO ×CrБайду номын сангаасO3
CH
2
=
CH
- CH
=
CH 2
+
H 2O
均相酶催化反应动力学
二、Briggs－Haldane 对上述第3点假设进行了修正， 提出了“拟稳态”假设。
由于反应体系中底物浓度要比酶的浓度高得多，中间 复合物分解时所得到的酶又立即与底物相结合，从而使反应 体系中复合物浓度维持不变，即中间复合物的浓度不再随时 间而变化，这就是“拟稳态”假设。这是从反应机理推导动 力学方程又一重要假设。
3. 当Cs与Km的数量关系处于上述两者之间的范围时，则符 合M- M方程所表示的关系式。
参数求解：
(1) Lineweaver—Burk法(简称L—B法)。将M—M方程取其倒数得到下 式:
（2）Hanes—Woolf法(简称H—W法)。两边均乘以Cs，得 到
（3）Eadie—Hofstee法(简称E—H法)。将M—M方程重排 为
2020/4/3
2020/4/3
2020/4/3
第二节 简单的酶催化反应动力学
一、Michaelis-Menten 方程
方程推导三点假设：
①与底物浓度CS相比，酶的浓度CI是很小的，因而可忽略由于 生成中间复合物[ES]而消耗的底物。
②在反应过程中，酶浓度保持恒定。CE0＝CE＋CES ③产物的浓度很低，因而产物的抑制作用可以忽略。生成产物 一步的速率要慢于底物与酶生成复合物的可逆反应的速率，因此， 生成产物一步的速率决定整个酶的催化反应速率，而生成复合物 的可逆反应达到平衡状态。
如果抑制剂与酶的基因成共价结合，则此时不能用物理方法去掉抑制 剂。此类抑制可使酶永久性地失活。例如重金属离子Hg2+”、Pb2+”等对 木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶的抑制都是不可逆抑制。
一、竞争性抑制动力学
若在反应体系中存在有与底物结构相类似的物质，该物质 也能在酶的活性部位上结合，从而阻碍了酶与底物的结合，使 酶催化底物的反应速率下降。这种抑制称为竞争性抑制，该物 质称为竞争性抑制剂。其主要特点是，抑制剂与底物竞争酶的 活性部位，当抑制剂与酶的活性部位结合之后，底物就不能再 与酶结合，反之亦然。在琥珀酸脱氢酶催化琥珀酸为延胡索酸 时，丙二酸是其竞争性抑制剂。
化学反应工程知识点梳理
化学反应工程知识点梳理第一章化学反应工程简介化学反应工程是研究化学反应和工程问题的科学动量传递、热量传递、质量传递及化学动力学，可概括为“三传一反”－－第三个里程碑。
第二章均相反应动力学反应进度：转化率：膨胀因子：不可逆反应A(-)-()()AAdnrVdt==（由于反应而消耗的的摩尔数）单位反应区域单位时间RSBARSBAαααα+=+1()AAdnrV dt-=-dtdnVr SS1=PPPRRRBBBAAAnnnnnnnnααααξ0-=-=-=-=K KKKn nxn-==某反应物的转化量该反应物的起始量KiKKiixnnxαα=0000KK K K Kn n n nn n n xδ--==-00()KK Kn nn y xδ-=KKKKiKKiiKKKiii xyxyyyxyxyy1)1(1)1(δααδ+-=+-=000(1)(1)(1)(1)A AA AA AA A A A A An xn xC CV V y x y xδδ--===++()A A Br kC Cαβ-=()C Pk RT kαβ+=ERTk k e-=RTEkk-=lnlnSBASBAααα→+bBaAAACkCdtdCr=-=-)(⎰=0AACC bBaAACCdCkt均相催化反应 CC 为催化剂浓度自催化反应A + C → 2C + R …串联反应总收率瞬时收率得率yield总选择性 目的产物P 所生成的摩尔数与副产物S 生成的摩尔数之比，用S0表示：平行反应串联反应()()AA C A dC r kC C dt-=-=CA A A C kCdt dCr =-=-)(A + B P R+S 00PP P A A n n n n -Φ=-/()/p P P A A A r dC dt dC P A r dC dt dC φ====---单位时间内生成的摩尔数单位时间内消耗的摩尔数00/)(A P P P n n n X -=000PP S S n n S n n -=-αA2A αS S （副）αA1A αP P （主）,11A A r k C -=（）,22A A r k C -=（）,1,212()()AA A A A dC r r r k k C dt-=-+-=+=（）（）A A P A A p P P C k r dt dC r 11,1,1,)(αααα-=--==AA S S S C k dt dC r 22,αα-==tk k A A eC C )(021+-=A P S （均为一级反应）k 1k 2P A P P C k C k dt dC r 21-==PSS C k dt dC r 2==第三章 理想均相反应器 间歇反应器(BSTR)反应时间实际操作时间(operating time)= 反应时间(t) + 辅助时间auxiliary time (t') 反应体积V 是指反应物料在反应器中所占的体积 V = v0 (t + t')为装料系数(the volume charge coefficient)，通常在0.4～0.85平推流反应器PFR 空时全混流反应器(CSTR)绝热操作恒容间歇反应器的设计式为：变温平推流反应器⎰⎰--=-=A A A C C A Ax A A A r dC r dx C t 0)()(00等容过程，液相反应 VV ϕ=实际实际的反应器体积为：0V v τ==反应器的容积进料的体积流量0R V dV t v ==⎰反应器中物料反应期的容积的体积流量000()()A A A AA A C C C x V v r r τ-===--0()A A A x V F r =-005000024R R R F v C M ==⨯00000000()(1)A A A A A A x x x A AA A A A E nx x x n n A ART A A dx dx dx t C C C r kC k e C x -===--⎰⎰⎰1001()A A x A A n xA t I x dx k C -=⎰20()()4A A A P A F dx r dV r D dl π=-=-20()4A A A dx D r dl F π-=00000()A x A A A A A dx V V F r v C C τ===-⎰化学反应工程研究的目的是实现工业化学反应过程的优化 全混流平推流多级CSTR 串联的优化对于一级不可逆反应应有PFR： 同间歇釜ＣＳＴＲ：全混流反应器的热衡算方程第四章 非理想流动 停留时间分布()⎰-==A x AAA B A B r dx C t F V 000BR ： ()⎰-==Ax A AA P A P r dxCF V 000τPF R: ()000m m A A A A V x F C r τ-==-CST R: 112100010200...(1)(1)(1)Am Am A A A R A A A A A A Am x x x x x V v C kC x kC x kC x -⎛⎫---=+++ ⎪---⎝⎭0121110(1,2,.....1)(1)1Ai RAi Ai Ai v x V i m x k x x -+⎡⎤-∂=-==-⎢⎥∂--⎣⎦11111Ai Ai Ai Ai Ai Ai x xx x x x -++--=--221max 1max 02()k k k P P A C k X C k -==max max 1202211[(/)1]P P A C X C k k ==+1212ln(/)opt k k k k τ=-121opt k k τ=)()1())((0000Pm P P r A c v UAT T c v UA T c v H r V ρρρ+-+=∆--)()1(000P m P r c v UAT T c v UAT Q ρρ+-+= (){}E t P t residence time t t ∆=<<+停留时间分布函数 (){}=<F t P residence time t方差PFRCSTR最大层流流动 轴向扩散模型 0()()d t F t E t t=⎰22222()()()()()()t t t E t dtt t E t dt t E t dt tE t dtσ∞∞∞∞-==-=-⎰⎰⎰⎰0 t t () t t 0 t t E t <⎧⎪=∞=⎨⎪>⎩2220()()()0t t t E t dt t t σ∞=-=-=⎰0 t t () 1 t tF t <⎧=⎨≥⎩()11()t tt tF t e E t et---=-=222 1.0ttθσσ==22()()[2()]r r F t R R =-222/222()2()(1)212()(1)Z t uL E z z Pe tE Ee uL uL e Pe Peθσσ--==--=--。
第2章均相酶催化反应动力学
− k+3KCS
CES
= k 'CES
⇒ CE0 = k 'CES + CES + k 'CESCS
CES
=
CE0 k '+1+ KCS
⇒
rs
=
k
k+4CES '+1 + KCS
2.2 某酶催化反应机理中有许多复合物存在，表示为
E
+
S
#!!!k+!1!"![ k−1
ES
]1
#!!!k+!2!"
生化反应工程1.生物技术产品的生产过程主要由哪四个部分组成？答：1）原材料的预处理（2）生物催化剂的制备；（3）生化反应器及其反应条件的选择和监控；（4）产物的分离纯化。
2.什么是生化反应工程,生化反应工程的研究的主要内容是什么?定义：以生化反应动力学为基础，运用传递过程原理及工程学原理与方法，进行生化反应过程的工程技术分析、开发以及生化反应器的设计、放大、操作控制等综合边缘学科。
主要内容：建立生物反应过程动力学和生物反应器的设计，优化和放大。
3. 生化反应工程研究方法.经验模型法、半经验模型法、数学模型法；多尺度关联分析模型法（因次分析法）和计算流体力学研究法。
.在建立生物反应过程数学模型时，常按下述几个步骤进行： （1）反应过程的适当简化；（2）定量化研究； （3）过程分离原理；4）数学模型的建立。
理想的模型建立通常要考虑的因素1.要明确建立模型的目的2.明确地给出建立模型的假定条件3.希望所含有的参数，能够通过实验逐个确定4.模型应尽可能简单。
第1章 酶催化反应动力学1.有高效的催化活性2.有高度的专一性3.酶反应常需要辅因子的参与4.具有温和的反应条件5.酶的催化活性可被调控6.酶易变性与失活酶反应专一性机制：锁钥学说，诱导契合学说，过渡态学说。
什么叫抑制剂？任何能直接作用于酶并降低酶催化反应速率的物质称为酶的抑制剂1.M-M 方程的建立： E + S 11k k - [E 2k −−→E + P （1）快速平衡假设：2[],p ES r k C =11[],E S ES k C C kC -=[],EO E ES C C C =+得2m axE O S SP S SS S k C C rC r K C K C ==++（2）拟稳态假设：11[]2[]0E S ES ES k C C kC k C ---=得2m axEO S SP m Sm S k C C rC r K C K C ==++2. M-M 方程参数的确定：m ax20E rk C =，mK（1）微分法：* L-B 法 ：m axm ax111m SSK r rC r =+* E-H 法：m axss mSr r rK C =- H-W 法：m axm axSm S sC K C r rr=+E-C-B 法：m ax1m sSrK r C =+（2）积分作图法：m ax0m()lnSO S S S C r t C C KC =-+一级反应时，m axmlnSOSC rt K C = 零级反应时，max 0()S S r t C C =-3.有抑制的酶催化反应动力学----由方程推机理，抑制方式（1）竞争性抑制：E + S 11k k - [ES 2k −−→E + PE + I 33k k -−−−→←−−−[EI] 得m ax *SSI Smr C r KC =+，I *m IC 1+)K K mK=（（2）非竞争性抑制：E + S 11k k - [E2k −−→E + P ，E + I 33k k -−−−→←−−−[EI]， [ES] + I 4-4k k −−−→←−−−[SEI] , [EI] + S 5-5k k −−→←−− [SEI] 得 *max s m I SSr C r K C =+，I *m ax m ax I C /1+)K r r =（ （3）反竞争性抑制：E + S 11k k - [E2k −−→E + P ，[ES] + I 33k k -−−−→←−−−[SEI] 得m axI m IC 1+)K SSI S rC r K C =+（（4）底物抑制：E + S 11k k - [ES2k −−→E + P ，[ES] + S 33k k - [SES]得m axm 1+)SSS s S SIrC r C K C K =+（，,m axS C =4.双底物酶催化反应（了解）：S 1 + S 2 P 1 +P 2(1)随机机制：E + S 1 11k k - [ES 1]， E + S 2 2-2k k −−−→←−−−[ES 2]， [ES 1] +S 2 12k [ES 1S 2], [ES 2] +S 1 21k [ES 1S 2],[ES 1S 2]K−−→E +P 1+P 2 (2)乒乓机制: E + S 1 11k k - [ES 1]−−→ P 1 +E’,E’ + S 2 2-2k k −−−→←−−−[E’2] −−→ E +P 2(3)顺序机制：E + S 1 11k k - [ES 1]，[ES 1] +S 2 2k −−−→←−−−[ES 1S 2]，[ES 1S 2]3k −−→ E +P 1+P 2 5.酶的失活动力学：E adrk k −−→←−−E i()[]d r E O k k E a r d d rC tC k k ek k -+=++， 若为不可逆失活，Kr=0，0dK Ea E tC C e-=,K d =1/t d =ln2/t 1/2，K d 为衰变常数，t 1/2为半衰期第2章 细胞反应过程计量学1. 呼吸商：在一定时间内放出的二氧化碳量和消耗的氧气量的比 。
生物反应工程-绪论本科
包括两个层次
ִ本征动力学（微观动力学） ִ反应器动力学（宏观动力学）
传递因素
22
生物反应过程动力学的几个方面
均相酶催化反应动力学：分子水平描述动力学， 由反应机理建立模型方程，模型参数具有明确的 物理意义。
23
细胞反应动力学
结构模型：考虑胞内组成变化和代谢网络，反映 胞内部分本质和机理。 黑箱模型：完全经验模型，不考虑过程机理，模 型不具有明确的物理意义。 非结构模型：理论定量与经验公式结合，状态变 量与模型参数有限，模型参数具有明确的物理意 义。
青霉素工业化生产了替代低效的 实验室生产方法，以满足军用需 求及少量的民用需求。
15
青霉素工业化发酵 － 生物化学工程诞生
时间： 世纪 世纪40－ 年代 时间：20世纪 －60年代 大规模液体发酵罐 搅拌装置（搅拌桨、轴封） 搅拌装置（搅拌桨、轴封） 通气装置（空气过滤、分散器） 通气装置（空气过滤、分散器） 灭菌装置（管路、阀门、罐内） 灭菌装置（管路、阀门、罐内） 无菌状态（接种、采样、隔离） 无菌状态（接种、采样、隔离） 控制装置（温度、 、溶氧、消泡） 控制装置（温度、pH、溶氧、消泡） 流加装置（ 流加装置（碱、葡萄糖、前体） 葡萄糖、前体） 目前规模： 目前规模：百吨至千吨级发酵罐
19
0.3 生物反应工程的重点内容
酶反应动力学 细胞反应动力学 固定化催化剂反应动力学 反应器操作动力学 生物反应器操作 选择与设计反应器 生物反应器传递与混合 生物反应器放大
20
建立反应动力学
生物反应工程
需要的前提知识
生物工艺学
化工原理
物理化学(化学反应动力学)
高等数学(微积分)
酶动力学分析
优点：
反应在常温、常压、 中性pH范围进行， 节能且效率高。
反应专一性强，副产 物生成少；
反应体系简单，反应 最适条件易于控制。
不足：
反应仅限少数步骤， 经济性差；
反应周期较长；
第一节 均相酶促反应动力学
一、酶促反应动力学基础 二、单底物酶促反应动力学
1、米氏方程 2、操作参数对酶促反应的影响 3、抑制剂对酶促反应速率的影响 三、多底物酶促反应动力学
rS rmax
即： rmatxCS0 CS
( 3-16)
或： CS CS0 rmatx
当CS与Km的数量关系处于上述两者之间的范 围时，即符合米氏方程所表示的关系式。在
t=0时，CS=CS0，对（2-13）式积分得到：
rmatx(CS0 CS)KmlnC CSS0
或：
1 rmatxCS0XSKmln1XS
根据反应机理和上述假设，有下述方程式：
dCP dt
k2C[ES]
Байду номын сангаас
d dS C t k1CECSk1C[E]S
dd [E C ]tS k 1 C E C Sk 1 C [E]S k 2C [E]S 0
又因为有： CE0 CEC[E]S
所以：
C[ES]
CE0CS
k1 k2 k1
CS
rP
k2CE0CS
即：
C[ES]
CE0CS CS KS
rP
k2CE0CS KS CS
rP,maC xS KS CS
( 3-12 )
式中： r P,max—产物的最大生成速率，mol/(L . s); CE0—酶的总浓度，亦为酶的初始浓度，mol/L;
式（3-12）即米氏方程，式中的两个动 力学参数是KS和rP,max。其中：
第2章 均相酶催化反应动力学
据式(2-28)，可以推出：
第二章 均相酶催化反应动力学
均相酶催化反应：
指酶与反应物系处于同一相——液相的酶催化反应。 酶与反应物的反应，乃是分子水平上的反应。因而均 相酶催化反应动力学作为阐明酶催化反应机理的重要手段 而得到发展。它通过研究影响反应速率的各种因素，通过 对各基元反应过程进行静态与动态的分析。从而获得反应 机理有关信息。
酶的分子活力：在最适宜的条件下，每1mol酶在单位时 间内所能催化底物的最大量（mol）。 酶催化中心活力：在单位时间内，每一个酶的催化中心 所能催化底物的量（mol）。又称为酶的转换数。 酶活力：在特定条件下，每1min能催化1umol底物转化 为产物时所需要的酶量，称为一个酶单位，或称国际单 位，用U表示。酶活力还可用比活力表示，比活系指每 1mg酶所具有的酶单位数，用U/mg表示。也可以根据 实际情况自定义。
2.2 简单的酶催化反应动力学
又因为有： CE 0 = CE + C [ ES ]变形： CE = CE 0－C [ ES ]( 2 − 14 ) CE 0 ⋅ Cs 将( 2 − 14 )代入（2 − 12 )有：C [ ES ] = ( 2 − 15 ) k −1+ k + 2 + Cs k +1 rp , max⋅ Cs k + 2 ⋅ CE 0 ⋅ Cs 式（2-16）才是我们 = ( 2 − 16 ) rp = 现在的M-M方程 k −1+ k + 2 Km + Cs + Cs k +1 式中： Km — 米氏常数， mol / L. k −1+ k + 2 k+2 Km与Ks关系为： Km = = Ks + ( 2 − 17 ) k +1 k +1
第二章均相酶催化反应动力学
能 量
水
平 E+S
ES
E2
G
P+ E
反应过程
2.1.2 酶的催化特性
(1)有较高的催化效率
➢ 酶的分子活力：在最适宜的条件下，每 1mol酶在单位时间内所能催化底物的最 大量(mol)。
➢ 酶催化中心活力：在单位时间内，每一 个酶的催化中心所能催化底物的量(mol)。 又称为酶的转换数。
得：
rp k 2 CE 0 Cs rp, max Cs (2 8)
ks Cs
Ks Cs
M- M方 程
动力学参数： Ks k 1 Cs CE (2 9) k 1 C [ES ]
rp, max k 2 CE 0
式中： rp, max — P的最大生成速率， mol /( L s)
忽略，也不必考虑这个P E [ES ] 逆反应存在。 可见，此方程仅适用于反应初始状态
2.2.1 Michaelis-Menten 方程
该法认为酶催化反应机理中，生成产物一步的速率要慢于 底物与酶生成复合物的可逆反应的速率，因此，生成产物一步 的速率决定整个酶催化反应的速率，而生成复合物的可逆反应 达到平衡状态，因此又称为“平衡”假设。
对单一底物参与的简单酶催化反应
E S k1 ES k2 E P k1
根据化学动力学，反应速率可表示为
rs 1 dns rp 1 dnp (2-1)
v dt
v dt
式中：rs—底物S的消耗速率，mol/(L•S) rp—产物P的生成速率，mol/(L•S) v—反应体系的体积，L ns—底物S的物质的量，mol np—产物P的物质的量，mol t—时间，s
根据上述假设和式 （2－2），有：
和
第一章酶促反应动力学
time (h)
反应时间
A
35
动力学参数rmax和Km
VPmaxk2[E0]
全部酶呈复合物状态时的反应速率，即最大初
始反应速率。
催化活性中心速率常数kcat:酶的活性中心在单位时
间内能转化底物分子为产物的最大数量，即酶的最大转换
速率。
单底物酶催化： kcat=k+2
A
36
米氏常数Km的意义
反应速率与酶浓度成正比(底物过量) 底物浓度对反应速率的影响：
非线性。底物浓度较低，反应速率随底物浓度 提高而增加；底物浓度较高，反应速率随底物浓度 的提高而趋于稳定。
A
33
底物浓度与反应速率的关系
0.24
反应速率 v (mmol/L/h)
S
0.18
0.12
12vVS,mm 0.06
0.00
0.0
3. 忽略产物的抑制作用，不考虑P+E→ES这个可逆反应的 存在。
4. [ES]在反应开始后与E及S迅速达到动态平衡, ES分解
生成产物的速度不足以破A 坏这个平衡。
23
E ＋S
k+1
k-1
ES k+2 E ＋ P
➢ 对于单底物的酶促反应:
dP
dS
dtt0 dtt0
由假设4可得到： k1[E]S []k1[E]S (1)
A
40
M-M方程动力学参数的确定
作图法(通过方程变换，将方程线性化)
✓L-B法 ✓H-W法 ✓E-H法 ✓积分法
非线性最小二乘法回归处理
✓信赖域法(Matlab的优化工具箱) ✓遗传算法(不依赖于初值，可并行计算)
A
41
化学反应动力学中的均相催化
化学反应动力学中的均相催化化学反应动力学是研究反应物转化为产物的速度和反应条件对反应速度的影响的学科。
化学反应的速率决定了许多化学过程的效果和实际应用，例如生产化学物品和控制环境污染等。
其中一个重要的问题是如何提高反应速率，以提高产量和改善反应的效率。
均相催化是一种常见的方法，用于提高反应速率和选择性。
本文将探讨均相催化在化学反应动力学中的应用。
均相催化的基本概念均相催化是指在反应物和催化剂都在相同的物理状态下进行反应的过程。
这意味着，如果反应是在气相中发生的，均相催化剂也必须是气体。
同样地，如果反应物是在液相或固相中，均相催化剂也必须是相同的相态。
这种催化剂通常是低分子量的化合物，如氧化剂、还原剂、酸或碱、过渡金属离子等。
均相催化的本质是通过与反应组分形成复合物或中间体，降低反应活化能，提高反应速率和选择性。
均相催化的条件使用均相催化的条件取决于反应物和催化剂的物理状态。
在气相反应中，均相催化剂必须是气体或与气体相溶的液体。
在液相反应中，均相催化剂必须是液体或溶解于反应性溶剂中的低分子量化合物。
在固相反应中，均相催化剂通常是溶解于反应物所在的溶液中的离子催化剂。
均相催化的机理均相催化的机理通过形成反应物与催化剂形成复合物或中间体来实现。
催化剂提供活性位点吸附反应物，使得反应物间距变小，使反应物之间形成新的化学键。
单个催化周期包括特定的反应物和催化剂的摩尔比和步骤数，这些步骤共同形成一系列中间体和过渡态。
均相催化的应用对于许多不带催化剂的反应，在均相催化剂的存在下，反应速率和选择性明显提高。
以下是一些均相催化反应的例子：氢化反应氢化反应是一种常见的化学反应，可以将不饱和化合物转变为饱和化合物。
例如，苯可以通过催化剂的存在而被还原为环己烷，丙烯可以被转化为丙烷。
催化剂通常是铂、钯或镍等过渡金属离子。
氧化反应氧化反应是将化合物的一部分氧化为更高氧化态的化学反应。
例如，氧化亚氮可以被转化为氮气，亚硝酸可以被转化为硝酸。
均相酶催化反应动力学
? k1t
a ln a ? x ? k 1 t
ln 1 1? y
?
k1t
t1/ 2 = ln2/k1
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2019/10/24
第2章 均相酶催化应动力学>>回顾
◆反应机理 假定反应进行一段时间后，体系基本处于稳态，这时， 各中间产物的浓度可认为保持不变， 这种近似处理的方法 称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
该学说有大量实验结果支持。包括两步，底物 S与酶E 结 合成中间复合物[ES] ，然后分解成产物P，并释放E。
对简单E催化反应，机理可表示为：
k1
E ? S ? ES ? ?k?2 E ? P k -1
P9三点假设
其中：k1，k? 1，k2——反应速度常数 E，S，ES，P——酶,底物,酶-底物复合物,产物
2019/10/24
第2章 均相酶催化应动力学>>回顾
◆速率方程
反应速率只与 反应物浓度的一次方成正比 的反应称 为一级反应。
一级反应的微分速率方程
反应：
A ??? ? P
t?0 Ac,0?a 0
t ?t Ac?a?x x
r
?
?
dcA dt
?
k1cA
或
? 上一内容 ? 下一内容 ?回主目录
r?
dx dt
化学动力学的研究对象、 反应速度和速率区别、 反应 速率表示式、 反应速率如何求？（微分式和图解法）、 速率方程、 反应机理。
2、有关酶的内容？
酶的特性、 酶催化反应的特性、 米氏动力学方程等
? 上一内容 ? 下一内容 ?回主目录
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2019/10/24
第2章 均相酶催化应动力学>>回顾
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2020/12/15
第2章 >>第2节 简单酶催化反应动力学
三、动力学方程
上述机理下的动力学方程??
rs V 1ddnstddCst ∝ ??
ES k1 ES k2EP k-1
rP
1 dnP V dt
dCP dt
∝
??
rS——底物S的消耗速率mol/(L.s)
产物生成速率可表示为：
rP=k2C[ES]
◆酶以酶游离状态E和酶-底物复合物ES的形式存在，酶 在反应过程中总浓度不变；(3)
◆底物浓度比酶-底物络合物浓度要大得多。 (4)
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B dt
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2020/12/15
第2章 均相酶催化应动力学>>回顾
◆反应速率如何求？（实验图解法）
如何绘制动力学曲线???
用各种物理性质测定方法(旋光、折 射率、电导率、电动势、粘度等)
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第2章 均相酶催化应动力学>>回顾
◆速率方程
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称 为一级反应。
一级反应的微分速率方程
反应：
A P
t0 cA,0a 0
tt cAaxx
r
dcA dt
k1cA
或
r
dx dt
k1(ax)
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2020/12/15
第2章 均相酶催化应动力学>>回顾
◆速率方程 一级反应的积分速率方程
该学说有大量实验结果支持。包括两步，底物S与酶E结 合成中间复合物[ES]，然后分解成产物P，并释放E。
对简单E催化反应，机理可表示为：
ES k1 ES k2EP k-1速度常数 E，S，ES，P——酶,底物,酶-底物复合物,产物
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机理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速率的影响
◆反应速度和速率区别
速度 Velocity 是矢量，有方向性。 速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
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第2章 均相酶催化应动力学>>回顾
R P
◆反应速率表示式
R P
rR
d[R dt
]
对任r p 何 反d d[ Pt应] ：
Rr R
d
d
[R
tP
]
rr
R
p
d [ P d] [ R dtdt
]
eE r p fF d d[ P t ] gG hH
r1d [E ]1d [F ]1d [G ]1d [H ] ed t f d t gd t hd t
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ccA A ,0dccA A0tk1dt
lncA,0 cA
k1t
或
0 x(ad xx)0 tk1dt
lna ax k1t
令yx/ a
ln1 1yk1t
当 y= 1 2时 t1 /2= ln 2 /k 1
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2020/12/15
第2章 均相酶催化应动力学>>回顾
大家好
生化工程电子教案 第2章 均相酶 反应动力学
化学与生命科学学院
第2章 均相酶催化应动力学
酶反应的基本特征 单底物酶反应动力学 有抑制的酶催化反应动力学
复杂酶反应动力学
影响催化反应速率的因素 酶失活反应动力学
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2020/12/15
第2章 均相酶催化应动力学>>回顾
4) Enzyme denatured and catalytic activity lowered.
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2020/12/15
第2章 >>第1节 酶催化反应的基本特征回顾
◆ Common property of Enzyme-catalyzed Reactions
1)Enzymes can lower ΔG# , increase the rate without being changed themselves.
2) Enzyme doesn’t change the direction and balance.
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2020/12/15
第2章 >>第2节 简单酶催化反应动力学
一、什么是简单的酶催化反应 一种底物参与的不可逆反应
如：酶的催化水解反应； 异构化反应
二、活性中间复合物学说
第2章 均相酶催化应动力学>>回顾
◆反应速率表示式
r 1d [E ] 1d [F ]1d [G ]1d [H ] ed t f d t gd t hd t
反应进度
( d 1 dnB ) dt B dt
通常定容反应，反应速率为：
r 1 d 1 dnB /V 1 d c B
V dt B dt
C[ES]如何求？
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2020/12/15
第2章 >>第2节 简单酶催化反应动力学
四、 Miechaelis-Menten方程 （1）Michaelis平衡态假设
ES k1 ES k2EP k-1
◆在反应过程中，限制反应速度的反应是ES到E+P这一 步反应；(1)
◆E+S到ES的反应在整个过程中始终处于动态平衡；(2)
在多数酶促反应中，酶以游离状态参与催化反应。——均相的酶 促反应，且多数是在液相中进行反应。
◆ Catalytic characters of Enzyme
1) Highly specific ; 2) High efficiency ;（催化效率表示）
3) Reaction in normal atmosphere and room temperature ;
1、化学动力学的有关内容？
化学动力学的研究对象、反应速度和速率区别、反应 速率表示式、反应速率如何求？（微分式和图解法）、 速率方程、反应机理。
2、有关酶的内容？
酶的特性、酶催化反应的特性、米氏动力学方程等
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2020/12/15
第2章 均相酶催化应动力学>>回顾
◆化学动力学的研究对象
◆反应机理 假定反应进行一段时间后，体系基本处于稳态，这时， 各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法 称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
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2020/12/15
第2章 >>第1节 酶催化反应的基本特征
◆酶 具有催化活性的大分子生物物质，其物质组成是蛋白质。