质谱解析

片离子。
H O H 3C m/z=58 H 2C OH C CH2 H 2C CH3 CH2 H 2C H 2C m/z=86 C H H2 H 2C C CH2 OH C CH
CH3 CH2 CH3 CH CH2 CH2
（3）醛、酮也能发生α －裂解，如醛类的α －裂解，正电荷可 以留在氧原子上，也可以留在烷烃上。并且主要失去较大烷基 的一侧：
OH
H3C CH2 CH2 C OH CH3 m/z=87(M-1)
45(M-43) 55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1
20
30
40
50
60
70
80
90
m/z
2、羟基的Cα －Cβ 健容易断裂，形成极强的m/e =31峰(伯醇)、m/e =45峰 (仲醇)或m/e =59峰(叔醇)，这些峰对于鉴定醇类极其重要。因为醇的质谱 图由于脱水而与相应烯烃的质谱图相似，而m/e＝31、45、59峰的存在则往 往可以判断样品是醇类不是烯烃。
CH2OH 31
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
M - (H2O and CH2 CH2) 42 CH3(CH2)3
55 M - (H2O and CH3) 70 M - H2O 87
M-1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 120 130140 150
Ethyl sec-butyl ether MW 102 73 29 M-CH3CH2 H 73 CH3CH2 CH3 CH2 C O CH2 CH3 29 CH3 87 57 59 M-CH3 57 87 102 M
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 120 130140150
CH2 CH2 CH2 CH3 92
134(M ) 39 51 65 77
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
(四）、醇的质谱图
alcohols
其分子离子峰易发生β 开裂，且容易失去一个H2O分子或甲 基而发生重排，所以其分子离子峰强度微弱或没有。 1、β 开裂，生成稳定的釒氧离子，得到的是M-1(H)、M-15(CH3) M－29(C2H5)、M-43(C3H7)峰……。基团越大在此处发生α 开裂的 可能性越大。例如：
m/e ：15
29
43
57 CH3
带支链的正碳离子比直链的要稳定。 (4)另有一系列碎片离子 ,其m/e ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰。一般不会另加分析。 C2H5+（ m/z =29）→ C2H3+（ m/z =27）+H2 C3H7+（ m/z =43）→ C3H5+（ m/z =41）+H2 ……
(二).支链烷烃
其M强度比直链烷烃的还要弱，几乎接近0％，支链在分支处裂解形成的峰 的强度较大。形成稳定的仲或叔正碳离子。 当有支链时，m/e＝29，43，57，71，85…….这一系列相差14个质量单位仍 然存在，但强度的分布与直链烃不一样，不能连成一条圆滑的曲线。
m/z=43 C3 m/z=57 C4
H3C C OH H 45
(六)、 醛、酮的质谱图
aldehydes and ketones
(1)羰基化合物氧原子上未配对电子很容易被轰去一个电子，所以醛、酮的 分子离子峰都能看到，不过脂肪族醛、酮的M＋不及芳香族的强。 (2)脂肪族醛、酮中，主要碎片离子峰是由麦氏重排产生。
酮类发生这种裂解时，若R≥C3，则可再发生一次重排裂解，形成更小的碎
b R C O H a b H C m/e＝29 a
. + R C O + H m/e＝M－1 . + O + R
H RHC (CH2)n H OH CH2 RHC OH CH2 (CH2)n -H2O RHC CH2 RHC CH2
or
(CH2)n
(CH2)n
m/e= M-18
4、链状伯醇可能发生麦氏重排（1，4失水），同时脱水和脱 去烯烃，形成M－46的峰。仲醇及叔醇一般不发生此类裂解。 若β －碳上有甲基取代，则失去丙稀，形成M－60的峰。
第二十章 质谱分析
mass spectrometry，MS
一、解析程序 二、质谱图及解析例
第四节 三、未知物结构分析 质谱图与结构解析 （电子轰击质谱—EIMS ）
mass spectrograph and structure determination
一、解析程序
29 15
43 57 71 85
R1 R2 R3 m/z: 31,59,73,
C
OH
-
R3
R1 C R2 OH
β ―断裂:丢失最 大烃基原则
丢失最大烃基的可 能性最大.
H3C CH2 CH2 H3C CH2 CH2 H C CH3 m/z=45(M-43)
H
H C CH3
OH
CH3 H H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15) ＋
1、对分子离子峰进行解析 (1)确认分子离子峰，并注意其强度的大小。
99 113
142 m/z
(2)看M＋是偶数还是奇数，含氮N原子时由N数规律推断N原子 的个数。 (3)看有无M+1峰、M+2峰，如有计算M+ +1/ M+、 M++2 /M+比
值，看有无同位素存在，并可以根据分子离子峰的质荷比 m/e
43 57 29 15
100
% OF BASE PEAK
正癸烷
71 85
m/z=43 C3 C4 m/z=57
99 113
142 m/z
90 80 70 60 50 40 m/z=29 C2 30 20 10 m/z=85 C6 C5 m/z=71
n-Hexadecane
CH3(CH2)14CH3
3、列出部分基团结构单元； 4、拼出可能的结构，并根据其它条件排除不可能的结构， 认定可能的结构。
二、质谱图及解析例
(一)直链烷烃
(1)直链烷烃的分子离子峰M+的强度很低，并且随着碳链的增长，M+的强度逐 渐降低。
分子离子峰：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0)
(2)烷烃裂解有一系列质量数相差14（CH2）的峰，其强度随碳数增加而减弱 （可以连成一条圆滑的曲线）。
113 C8 C9 C10
C12
M 15
M C16
90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220 230
(三)、芳烃的质谱图
苯分子和芳烃是很稳定的，所以它们的分子离子峰很强，苯的分子离子峰 很强占总离子流的43％。 苯和芳烃的质谱图中还存在下列碎片离子峰： C3H3 + ：m/e＝39；C4H2 + ：m/e＝50； C4H3 + ：m/e＝51；C6H5 + ：m/e＝77， 苯的衍生物质谱图特征：都出现 m/e＝74～77的碎片离子。
42
55
70
M - H2O
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 120 130140150
(五)、 醚的质谱图
ethers
醚类化合物的分子离子峰都较弱，这类化合物易发生β —开裂,有时也可以 发生 α —开裂。 29 57 29 87 乙基异丁基醚
CH3 CH2 87 CH CH3 73 45 15 O CH2 73 CH3 15
20
30
40
50
60
70
80
90
m/z
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
2-Methyl-2-butanol MW88 59 CH3 CH3CH2 C CH3
M - (H2O and CH2 CH2)
73
M - CH3
OH 59
M - (H2O and CH3)
+ CH2 CH2 O H CHCH3
CH3 73
15
CH2 CH2
+ HO
CHCH3
m/e=73
m/e=45
+ CH2 CH2 O H m/e=87
CH2 CH2
CHCH2CH3
+ HO
CHCH2CH3
m/e=59
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
MW 226
正十六碳烷
99 C7
m/z=226
113 127 141 155 169 183 197 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 M C16
0
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220 230
有m/e ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰(σ—断裂)，甲基最不易失去。
43 57 29 15 71
正癸烷
85
16 15
142 m/z
methane M=16
99 113
m/z
(3)长碳链开裂的碎片离子峰，还可以继续裂解或者发生重排。 一般正碳离子的稳定性：
+ CH3 < + CH2CH3 < CH3 + CH CH3 < CH3 + C CH3
烷基苯： 烷基苯分子离子峰比脂肪烃强，但它随取代基链长的增加而减弱，烷基苯 的最大特征是β 开裂，极少量的α 开裂。 烷基苯还有氢原子的麦氏重排，如正丁基苯：发生 β 开裂，同时发生氢原 子得重排，产生m/e＝92的离子 。
CH2 CH2 CH2 CH3 m/z=134 m/z=39 HC CH m/z=65
CH 2CH 2CH 3
CH2 m/z=91
HC
CH
m/z=91
H2 C
CH2 CH2 HC CH3 CH2 H H m/z=92 C4H9 m/z=77 HC CH m/ຫໍສະໝຸດ Baidu=51
CH CH3 H CH2CH2CH2CH3 m/z=134
91
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
查贝农表，推断可能的分子式。 (5)根据分子式计算不饱和度。
2、对碎片离子峰的解析
(1)、找出主要的碎片离子峰（即强度较大的峰），记录m/e 及其强度；
(2)、从 m/e的值看它从分子离子上脱掉何种离子，以此推测可能的结构 （见附录8）和开裂类型； (3)、找出亚稳离子峰，利用 m* ＝(m2)2/ m1 来确定 m2 ， m1的关系，推 断其开裂过程； (4)、由不同的m/e的碎片离子判断开裂类型。
5-Methylpentadecane 169 CH3(CH2)3 57 CH CH3 85 141 (CH2)9CH3
100 90
% OF BASE PEAK
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
C6 m/z=85 m/z=71 C5 m/z=99 C7
10 20 30 40 50 60 70 80
H
伯醇
R C O H
CH3
.
H
H2C
+ O
H
R
.
m/e = 31
仲醇
R C O H
.
H
CH3 HC
+ O
H
R
.
m/e = 45
叔醇
CH3
R C O CH3
.
H
H3 C C H3C
+ O
H
R
.
m/e = 59
3、所有伯醇（甲醇例外）以及高分子量仲醇和叔醇易发生 1，4脱水形成M－18峰，又可以脱去一个甲基（－CH3),形成 M－18－15＝M－33的峰。不要将M－18峰误认为是分子离子峰。 脱水过程如下：
H O+ H RHC CH2 CH2 CH2 H O+ H RHC CH2 HC CH2 CH3
- H 2C
-H2O
CH2 H2C CH R
M - (Alkene + H2O) M-46
H - H2C C CH3
-H2O
H2C CH R
M-60
100
CH2OHm/e＝31
1-PenTanol MW88
β —开裂
H3C CH3 CH2 HC O CH2 CH3 CH3 m/z=73 H2C
HC O CH2 CH3 CH3 CH3 H3C H2C m/z=87 HC O CH2 CH3
乙基异丁基醚
29 CH3 CH2 87 CH
57
29 O 45
87 CH2 CH3 73 15
β —开裂产生的 碎片离子还可以 发生重排：
H3C CH2 CH2 H3C CH2 CH2 H C CH3 m/z=45(M-43)
H
H C CH3
OH
CH3 H H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15) ＋
OH
H3C CH2 CH2 C OH CH3 m/z=87(M-1)
45(M-43) 55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1