质谱解析

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(完整版)质谱分析图谱解析

※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表，可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：

质谱谱图解析

4. 对较大未知物分子，应综合质谱等所取得的信息，列出可能结构，再根据裂解规律筛选，最后用合成化合物的方法确定
有机化合物的质谱图千变万化，有些
化合物仅仅是取代基的位置不同，其质谱图几有很大的差异，因此，解析未知物质谱图很难有统一的格式，要灵活运用可能取得的结构信息和知识
二、实例
例１
1. 最高峰Ａ峰m/z 126（偶数），与碎片峰m/z 95（奇数）相差３１u，是失去合理中性物，据此判断m/z 126为分子离子峰
3. 分子量为偶数，显著的碎片峰都为奇数，因此未知物不含N
4. 由m/z 206 的丰度14.4%推断，m/z 离子含13个C
5. m/z 207的丰度1.2%暗示未知物分子含1-2个O，若只含一个O则H数不合理，因此m/z 205合理的化学式为C13H17O2
6. m/z 205离子加一个甲基即为分子离子，因此未知物分子的化学式应为C14H20O2，环加双键值为5
7. 化合物（2）能产生如右碎片：化合物（ 2 ）能产生较强 m/z72 而在未知物的谱图中，m/z 72 峰的丰度很低，此外，化合物（2）不易产生m/z 58的显著峰
8. 化合物（3）能产生以下碎片离子
由化合物（3）的结构，能够很好地解释未知物谱图中各个峰的生成途径，因此，化合物（3）为未知物谱图最可能的答案
(6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。
(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。

质谱数据解析

质谱数据解析
质谱数据解析是质谱分析中的一个重要步骤，它把得到的质谱数据转化为有用的信息，帮助分析师确定样品中存在的物质成分，鉴定分子结构和确定化合物的数量。

总的来说，质谱数据解析主要包括以下几个方面：
1. 分离峰的提取：在质谱图中，通常会出现多个峰，表示样品中可能存在多种物质。

分离峰的提取是把这些峰分开，以便分别进行分析。

2. 确定化合物的分子式：分离出的质谱图上的峰通常可以通过测定分子离子峰、裂解峰等特征峰来确定化合物的基本分子式。

3. 确定化合物的结构：分析样品的质谱数据，根据裂解片段、离子对和其他特征峰等信息确定化合物的分子结构和功能基团。

4. 确定化合物的浓度：质谱分析通常可以确定化合物的浓度，这对于定量分析非常重要。

上述过程中，质谱仪是不可或缺的工具。

质谱仪通过对物质分子进行电离、加速、分离和检测等过程，得到物质在质谱上的分布情况。

不同质谱仪的检测灵敏度、分辨率和分析速度都有差别，因此，合理选择、使用质谱仪是确保数据解析准确的关键。

质谱解析

在一定的实验条件下，各种分子都有自己特征的裂解模式和途径，产生各具特征的离子峰，包括其分子离子峰、同位素离子峰及各种碎片离子峰。

根据这些峰的质量及强度信息，可以推断化合物的结构。

如果从单一的质谱信息还不足以确定化合物的结构或需进一步确证的话，可借助于其他的手段，如红外光谱法、核磁共振波谱法、紫外－可见吸收光谱法等。

质谱图的解释，一般要经历以下几个方面的步骤：⑴ 确定分子量；⑵ 确定分子式，除了上面阐述的用质谱法确定化合物分子式外，也常用元素分析法来确定。

分子式确定之后，就可以初步估计化合物的类型；⑶ 计算化合物的不饱和度（也叫不饱和单元）Ω（也有的用U表示）：Ω=1+n4+式中n4、n3、n1分别表示化合物分子中四价、三价、一价元素的原子个数（通常n4为C原子的数目，n3为N原子的数目，n1为H和卤素原子的数目）计算出Ω值后，可以进一步判断化合物的类型Ω＝0时为饱和（及无环）化合物Ω＝1时为带有一个双键或一个饱和环的化合物Ω＝2时为带有二个双键或一个三键或一个双键加一个环的化合物（其他以此类推）Ω＝4时常是带有苯环的化合物或多个双键或三键。

⑷ 研究高质量端的分子离子峰及其与碎片离子峰的质量差值，推断其断裂方式及可能脱去的碎片自由基或中性分子，这些可以从前面的表8-2、表8-3查找参考。

在这里尤其要注意那些奇电子离子，这些离子一定符合“氮律”，因为它们的出现，如果不是分子离子峰，就意味着发生重排或消去反应，这对推断结构很有帮助。

⑸ 研究低质量端的碎片离子，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子或特征系列，如饱和烃往往产生15+14n质量的系列峰；烷基苯往往产生91－13n质量的系列峰。

根据特征系列峰同样可以进一步判断化合物的类型。

⑹根据上述的解释，可以提出化合物的一些结构单元及可能的结合方式，再参考样品的来源、特征、某些物理化学性质，就可以提出一种或几种可能的结构式。

⑺验证：验证有几种方式——由以上解释所得到的可能结构，依照质谱的断裂规律及可能的断裂方式分解，得到可能产生的离子，并与质谱图中的离子峰相对应，考察是否相符合；——与其他的分析手段，如IR、NMR、UV－VIS等的分析数据进行比较、分析、印证；——寻找标准样品，在与待定样品的同样条件下绘制质谱图，进行比较；——查找标准质谱图、表进行比较，常用标准谱图有：①S.R. Heller，G.W.A.Milne EPA/NIH Mass spectral Data base， U.S.Government printing office，Washington，1978②Eight pe ak Index of Mass spectra，The mass spectrometry Data’centrey, The Royal of chemistry，1983③E.Stenhagen，S.Abrahamsson，F.W.McLafferey，Registy of Mass spectral Data，vol.1－4，John wiley，1974谱图解释例举：[例1]某化合物的化学式是C8H16O，其质谱数据如下表，试确定其结构式解：⑴ 不饱和度Ω＝1+8+＝1，即有一个双键（或一个饱和环）；⑵ 不存在烯烃特有的41及41+14n系列峰（烯丙基的α断裂所得），因此双键可能为羰基所提供，而且没有29（HC O＋）的醛特征峰，所以可能是一个酮；⑶ 根据碎片离子表，为43、57、71、85的系列是及离子，分别是C3H7+、CH3CO+，C4H9+、C2H5CO+，C5H11+、C3H7CO+及C6H13+、C4H9CO+离子；⑷ 化学式中N原子数为0（偶数），所以m/e为偶数者为奇电子离子，即86、58的离子一定是重排或消去反应所得，且消去反应不可能，所以是发生麦氏重排，羰基的γ位置上有H，而且有两处γ-H。

质谱谱图解读

质谱谱图解读质谱谱图是质谱仪测量过程中的一个结果，它可以提供目标化合物的质量及其相对丰度，帮助分析师根据特定的质谱特征来确定化合物的结构和组成。

在本文中，我们将深入探讨质谱谱图的解读方法，以帮助读者更好地理解和应用这一重要的分析工具。

1. 质谱图的基本构成质谱谱图由两个主要的轴组成：质量轴和信号强度轴。

质谱仪通过离子化处理将样品中的化合物转化为带电离子，然后按照质量-电荷比（m/z）对离子进行分离和检测。

质谱图上的峰表示不同质荷比的离子相对丰度，而峰的位置则对应着化合物的质量。

2. 质谱峰的解析质谱图中的每个峰都代表着一个特定的离子，其相对强度可以用于确定化合物的相对丰度。

对于单个峰的解析，我们需要考虑以下几个方面：2.1 基峰（Base Peak）：基峰是质谱图中信号最强的峰，其相对强度被标为100%。

其他峰的相对强度是以基峰为参照来测量和表示的。

2.2 分子离峰（Molecular Ion Peak）：分子离峰是由分子化合物的整个分子离子（M）形成的，其质量等于化合物的分子量。

这个峰通常是质谱图中质量最高的峰，可以用来确定化合物的分子式。

2.3 碎裂峰（Fragmentation Peak）：碎裂峰是由分子离峰经过一系列的分裂反应生成的。

这些峰的存在可以提供关于化合物的结构信息，帮助确定分子中的官能团以及它们的相对位置。

3. 质谱峰的解释解读质谱谱图可以通过以下几个步骤进行：3.1 确定基峰和分子离峰：首先，找到质谱图中的基峰和分子离峰。

基峰的相对强度为100%，分子离峰的质量对应着化合物的分子量。

3.2 观察碎裂峰：仔细观察质谱图中的碎裂峰，并比较其质量和相对强度。

通过分析碎裂峰的出现模式和质量差异，可以推断化合物中的官能团和原子组成。

3.3 结合其他谱图：质谱谱图常常与其他谱图（如红外光谱、紫外光谱等）一起使用，来进一步解读化合物的结构和性质。

4. 实例分析为了更好地理解和应用质谱谱图解读的方法，我们以某药物分析为例进行实例分析。

质谱解析

1.质谱就是真空中，利用电子束轰击待测化学物质的分子，将该分子打散，打成一个一个的带电荷的分子离子片段，再根据质谱仪上各个分子离子片段的出峰位置和强度，最终显示出各个离子的分子量以及相应浓度。

2.最右面的峰是全分子的离子峰，是化学物质的分子失去1个质子产生的峰，最右面的分子量最大了，显然分子片段不可能比全分子的分子量大，所以最右侧峰应该是大约相对分子量的数值。

3.氧上面加上正号，不一定是失去电子，多数情况下是氧又和一个质子(H+)结合了，从而多了一个正电荷。

4.看质谱图，只要看特征峰就好了，不要每个峰都知道是什么，只有有自己想要的峰，就行了。

化学物质的分子中，单纯依靠质谱来判断是否有某种化学分子存在的情况几乎不存在，更重要的是做为一种辅助监测手段。

不过懂得看质谱图，利用质谱分析，还是有必要的什么是质谱图中的分子碎片，怎么写出它们的化学式？不同质荷比质荷比（mass-to-charge ratio）指带电粒子的质量与所带电荷之比值。

以m/e表示。

是质谱分析中的一个重要参数，不同m/e值的粒子在一定的加速电压V和一定磁场强度E下，所形成的一个弧形轨迹的半径r与m/e成正比。

90年代时IUPAC规定用以表示质荷比的m/e改为m/z。

更多>> 的离子经质量分析器分开后，到检测器被检测并记录下来，经计算机处理后以质谱图的形式表示出来。

在质谱图中，横坐标表示离子的质荷比（m/z）值，从左到右质荷比的值增大，对于带有单电荷的离子，横坐标表示的数值即为离子的质量；纵坐标表示离子流的强度，通常用相对强度来表示，即把最强的离子流强度定为100%，其它离子流的强度以其百分数表示，有时也以所有被记录离子的总离子流强度作为100%，各种离子以其所占的百分数来表示。

编辑本段质谱中主要离子峰从有机化合物的质谱图中可以看到许多离子峰.这些峰的m/z和相对强度取决于分子结构,并与仪器类型,实验条件有关.质谱中主要的离子峰有分子离子峰,碎片离子峰,同位素离子峰,重拍离子峰及亚稳离子峰等.正是这些离子峰给出了丰富的质朴信息,为质谱分析法提供依据.下面对这些离子峰进行简要介绍. (一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M.+称为分子离子,例如:M+e¨→M.+ + 2e¨ 在质谱图中由M.+ 所形成的峰称为分子离子峰.因此,分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr,而Mr 是有机化合物的重要质谱数据. 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱一般为:芳环>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃.分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息. (二)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰.碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧. (三)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中,有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br等.所以,在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰.如(M+1).+,(M+2).+,(M+3).+等,这种离子峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度.同位素峰的强度与同位素的风度是相对应的.下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型.由下表可见,S,Cl,Br等元素的同位素丰度高,因此,含S,C,Br等元素的同位素其M+2峰强度较大.一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素. 表格------有机化合物中常见元素的天然同位素丰度和峰类型同位素相对丰度/% 峰类型H1 99.985 M H2 0.015 M+1 C12 98.893 M C13 1.107 M+1 N14 99.634 M N15 0.366 M+1 O16 99.759 M O17 0.037 M+1 O18 0.204 M+2S32 95.00 M S33 0.76 M+1 S34 4.22 M+2 Cl35 75.77 M Cl37 24.23 M+2 Br79 50.537 M Br81 49.463 M+2 (四)重排离子峰分子离子裂解成碎片时,有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子,这种碎片离子称为重排离子.质谱图上相应的峰称为重排峰. 重排的方式很多,其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement).可以发生麦氏重排的化合物有醛,酮,酸,酯等.这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团,当与此基团相连的键上具有γ氢原子时,氢原子可以转移到X原子上,同时β键断裂.例如,正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰,就是麦氏重排所形成的.重排离子形成的机理如下:[略,如有参考需要,可查阅原出处].(五)亚稳离子峰前面所阐述的离子都是稳定的离子.实际上,在电离,裂解,重排过程中有些离子处于亚稳态.例如,在离子源中生成质量为m1的离子,在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂,使其质量由m1变为m2, 形成较低质量的离子.这类离子具有质量为m1离子的速度,进入质量分析器是具有m2的质量,在磁场作用下,离子运动的偏转半径大,它的表观质量m*=[m2]^2/m1,这类离子叫亚稳离子,m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰,在质谱图上,m*峰不在m2处,而出现在比m2更低的m*处. 由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦与一点,故在质谱图上m*峰弱而钝一般可能跨2~5个质量单位,并且m/z常常为非整数,所以m*峰不难识别.例如,在十六烷的质谱图中,有若干个亚稳离子峰,其m/z分别位于32.9,29.5,28.8,25.7,21.7处.m/z=29.5的m*,因41^2/57≈29.5,所以m*=29.5表示存在如下裂解机理: C4H9+→C3H5+ + C H4 m/z=57 m/z=41 由此可见,根据m1和m2就可计算m*,并证实有m1 +→m2+的裂解过程,这对解析一个复杂质谱图很有参考价值. 编辑本段小结通过质谱图可以获得丰富的质谱信息:各种碎片离子元素的组成,根据亚稳离子确定分子离子与碎片离子,碎片离子与碎片离子之间的关系,分子裂解方式与分子结构之间的关系等.通过m/z 峰及其强度,可以进行有机化合物的相对分子质量的测定,确定化合物的化学式,结构式,并进行定量分析如何读质谱图用二维方法来看。

质谱分析

不合理：若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为4~13，21~25 等为不合理。当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+2峰的比例来确定分子离子峰
29
②、化学式的确定
1、高分辨质谱直接确定
高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量，用计算机采集并精确计算，直接给出分子式
2、同位素丰度法 a、化合物的分子量，仅含有C、H、O、N。 b、测定M、M+1、M+2强度，并计算（M+1）/M
14
诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞ O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。
一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一个烯：
15
断裂—重排离子：具有不饱和官能团 C=X及其γ-H原子结构的化合物，
γ-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。
γ-H、 C=X键断裂——麦氏重排（McLafferty）
提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：N＞S ＞O＞Cl
12
诱导断裂（断裂）正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片上——异裂
应为 i—裂
解
含有杂原子的化合物醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂
13
端烯产生m/z=41的典型离子
42
57, 丰度最大, 稳定结构，可能为+C(CH3)3 85-57=28，失去CO结构（3）推测其结构：
CH3COC(CH3)3 （4）验证：
43
和（M+2）/M强度比， c、拜侬表中查该分子量值的几种可能化合物计算 d、结合其它规律，确定化合物的化学式.
30
解析谱图的程序

质谱分析图谱解析_图文

CnH2n m/z 42, 56, 70, 84等 CnH2n-1 m/z 41, 55, 69, 83等
m/z 43 (CH3)2CH+, 57 (CH3)3C+ 基峰或强峰
碎裂符合偶电子规律
n-十六烷的质谱图如下
烷烃-支链烷烃
M+·弱或不见。 M-15 (·CH3), 带侧链CH3 M-R (·R) 优先失去大基团，此处碎片离子峰的 RI 大。
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表，可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰，进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
质谱分析图谱解析_图文.ppt
3.1 确定分子量与分子式
质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的
3.1.1 分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)

质谱解析

解：
分子离子区：为分子离子，分子离子区：m/z88为分子离子，相对丰度小，由为分子离子相对丰度小， (M+1)/M=6.67％，得分子式为 5H12O,可能是醇或醚；％，得分子式为可能是醇或醚；％，得分子式为C 可能是醇或醚碎片离子区：碎片离子区：为脱水峰， △m/z18为脱水峰，说明为醇；为脱水峰说明为醇；伯醇出现明显的CH2=O+H(31)峰，仲醇出现明显的伯醇出现明显的峰 CH3CH2=O+H(45)峰，叔醇出现明显的峰叔醇出现明显的(CH3)2C=O+H(59) 峰。故该化合物为1-戊醇。故该化合物为戊醇。戊醇
第五部分质谱解析
质谱解析程序
1. 解析分子离子区（1）确认分子离子峰，定出试样分子量，由分子离）确认分子离子峰，定出试样分子量，子峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数；子峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数；（2）利用低分辨率质谱的同位素峰或高分辨率质谱）仪推测分子式；仪推测分子式；（3）计算试样不饱和度：）计算试样不饱和度：
（1）连接部分结构单元和剩，可得下列可能的结构式：
处无吸收，提示结构中无-OH，（2）由红外在）由红外在3100-3700cm-1处无吸收，提示结构中无，故未知物结构为后者：故未知物结构为后者：
COOCH3
例2. 高分辨率质谱仪测出某酯类化合物的精确分子量为 116.0833，分子式为 6H12O2,推测其结构。推测其结构。，分子式为C 推测其结构
裂解过程如下：裂解过程如下：
练习1. 某化合物C 的质谱图如下，练习某化合物 4H8O的质谱图如下，试推断其的质谱图如下结构，并写出主要碎片离子的断裂过程。结构，并写出主要碎片离子的断裂过程。

质谱定性分析及谱图解析

MS
MS
横坐标表示 m/z(实际上就是磁场强度)，由于分子离子或碎片离子在大多数情况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量数，例如-CH3离子的质量数(m/z)是 15，对于低分辨率的仪器，离子的质荷比在数值上就等于它的质量数。
质谱图的纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高低不同的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的离子丰度-离子流强度。
O
CH2
R`
H
R CH2 O+ CH2 R` + [M+1]+
.
R CH2 O CH R`
（游离基）
出现M-1峰较典型的化合物是醛类、醇类或含氮化合物，如：
+.
RC O
H
[M]+
+ RC O
[M-1]+
例： 2-甲基-2-丁醇质谱图
100
观察图中最高质量数峰为87，但它不应是分子离子峰。Why？
Байду номын сангаас
分子离子（8-1）
MS
碎片离子
ABCD+
BCD + A+
CD + AB+
B + A+ 或 A + B+
AB + CD+
D + C+ 或 C + D+
MS
重排后裂分
ABCD+
ADBC+
分子离子反应
BC + AD+ 或 AD + BC+
ABCD+ + ABCD
(ABCD)
+ 2
BCD + ABCDA+

有机质谱解析

有机质谱解析
有机质谱解析是指通过对有机化合物进行质谱分析，从而确定其分子结构的过程。

它是有机化学研究中的重要手段之一，可以提供有关化合物的分子量、分子结构、化学式等信息。

有机质谱解析的基本原理是将有机化合物在质谱仪中进行电离，然后通过测量离子的质荷比（m/z）来确定化合物的分子量和分子结构。

在质谱仪中，有机化合物被离子化后，会形成一系列不同质量的离子，这些离子在电场和磁场的作用下被分离和检测。

有机质谱解析的过程包括以下几个步骤：
1. 样品制备：将有机化合物样品进行预处理，通常采用色谱分离、萃取等方法，以提高检测灵敏度和分辨率。

2. 质谱分析：将预处理后的样品引入质谱仪中进行电离和检测，得到质谱图。

3. 数据分析：对质谱图进行分析，确定化合物的分子量、分子结构和化学式等信息。

4. 结构解析：根据质谱图提供的信息，结合其他化学分析方法，如核磁共振、红外光谱等，确定化合物的分子结构。

有机质谱解析是一种快速、准确、灵敏的分析方法，在有机化学、药物研发、环境监测等领域得到了广泛应用。

它可以帮助研究人员快速
确定化合物的结构和性质，为研究工作提供有力的支持。

质谱解析01

FAB: 加入金属盐，金属离子与分子离子结合为准分子离子，产生[M+Na]+,[M+K]+, 进而求得分子量；
③较高分子量的样品，可能同时生成 M+H ┐+ ，M+2H ┐+ ， M+3H ┐+等。
6.1.4 由高分辨质谱数据确定分子式
• 可行性： • （1）目前已经测得常见同位素的精确原子量
同位素 1H 2H 13C 14N 15N 16O 18O
若化合物含有i种元素，他们都具有非单可用下式表示：
6－12与6－11式类似，a1、b1、m1对应第一种元素，余类推。 6－12式展开以后，代表相同质量数的项应相加，代表不同质量数的项不能相加，它们之间的加号仍理解为峰之间的相对强度比。
多卤化合物的同位素峰簇可用式6－12描述，但是更好的方法是采用画核磁裂分图的方法，如下图所示。
6.1.1 由EI谱确定分子量
• A. 理论依据
EI谱中,双电荷及多电荷离子峰少,一般情况下失去一个价电子形成带正电离子 M+., 那么质荷比数值上就等于离子质量。因此，只要找出分子离子峰M+，就可以确定分子量。
分子离子是分子电离而尚未碎裂的离子, 因此分子离子峰应为EI谱中质量数最大的峰, 一般也就是谱图中最右端的峰.
芳香化合物、共轭多烯、脂环化合物、短直链烷烃及某些含硫化合物等有显著 M+；
直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚和卤化物等通常显示M+ ；
脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯和硝酸酯等化合物及高分枝的化合物无M+.
C. 分子离子峰识别
2.根据经验规律
⑴ 最大质量峰可能是M+ ⑵ 观察最大质量峰与低质量峰的关系 a.合理的中性碎片丢失

质谱解析

在一定的实验条件下，各种分子都有自己特征的裂解模式和途径，产生各具特征的离子峰，包括其分子离子峰、同位素离子峰及各种碎片离子峰。

根据这些峰的质量及强度信息，可以推断化合物的结构。

根据特征系列峰同样可以进一步判断化合物的类型。

波谱解析-第五章质谱

• 质量为m1的离子在离开电离室到质量分析器之前的飞行过程中，发生分解而形成低质量（质量为m2）的离子所产生的峰。 m1+ → m2+ ＋中性碎片 • 由于该离子具有的m2质量和m1的速度，所以不出现在m/z= m2处，而是出现在m/z= m* 处： m* = m22 / m1
亚稳离子的特点：
分子离子及碎片离子质量，以确定样品相
对分子质量及分子结构的方法。
二、质谱分析的四个过程
① 通过合适的进样装置将样品引入并进行气化； ② 气化后的样品引入到离子源进行电离—离子化过程； ③ 电离后的离子经过适当的加速后进入质量分析器，按不同的质荷比（m/z）进行分离； ④ 经检测、记录，获得一张谱图。
例：35Cl Cl, n=1: Cl2, n=2:
100%,
37Cl
32.5%
100
100
100 97.5
M
1 1
M+2
0.325
M+4 M+6
65.0 32.5 10.6 M M+2 Cl M M+2 M+4 Cl2 M 31.7 3.4 M+2 M+4 M+6 Cl3
0.650 0.106
Cl3, n=3:
• 具有未配对电子的离子称为奇电子离子。这样的离子同时又是自由基，具有较高的反应活性。
• 不具有未配对电子的离子称为偶电子离子。
• 偶电子离子较奇电子离子稳定。
H3 C OH
奇电子离子
CH2 OH
偶电子离子
第三节裂解反应
• 分子离子的裂解主要发生在分子中的薄弱环节。一、有机化合物的断裂方式有三种类型： 1、均裂：一个键的两个电子裂开，每个碎片上各保留一个电子。即：

质谱分析图谱解析-图文

例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰，进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等

第4节质谱解析

]+ CH3CH
CH2
CH2 m/e=128
CH2
Hale Waihona Puke CH2H CH3 ]+
CH
CH3 73
O 45 15
CH2 CH3
73
15
H3C H2C
CH3 CH2
HC O CH2 CH3 CH3
CH3
HC O CH2 CH3 H3C H2C HC O CH2
CH3 m/z=73
m/z=87 CH3
乙基异丁基醚
29 57 29
87
β —开裂产生的碎片离子还可以发生重排：
CH3 CH2 87
(5)根据分子式计算不饱和度。
2、对碎片离子峰的解析
(1)、找出主要的碎片离子峰（即强度较大的峰），记录m/e 及其强度； (2)、从m/e的值看它从分子离子上脱掉何种离子，以此推测可能的结构（见附录8）和开裂类型； (3)、找出亚稳离子峰，利用 m* ＝(m2)2/ m1 来确定 m2 ， m1的关系，推断其开裂过程； (4)、由不同的m/e的碎片离子判断开裂类型。
30
20
70
10
M - H2O
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 120130140150
(五)、醚的质谱图 ethers
醚类化合物的分子离子峰都较弱，这类化合物易发生β —开裂,有时也可以
发生 α—开裂。
29
57 29
87
乙基异丁基醚
β —开裂
CH3 CH2 87
a Ob C CH3
a
+ + . CH3 C O
m/e＝77

质谱解析步骤

质谱解析是一种用于分析物质的结构、组成和质量的技术。

它基于质谱仪对样品中分子或离子的质量-电荷比（m/z）进行测量和分析。

下面是一般质谱解析的步骤：
样品制备：将待测物质样品制备成适合质谱分析的形式。

这可能包括样品纯化、溶解、稀释、化学修饰等步骤，以确保样品在质谱仪中的稳定性和适配性。

样品进样：将样品通过适当的方法引入质谱仪中。

常见的进样方式包括直接进样、气相色谱-质谱联用（GC-MS）进样、液相色谱-质谱联用（LC-MS）进样等。

离子化：将样品中的分子或离子转化为离子态，以便在质谱仪中进行测量和分析。

离子化可以通过不同的方法实现，如电离（电子轰击电离、电喷雾电离）、化学离子化（化学反应、化学发光）等。

质谱分析：在质谱仪中对样品进行质谱分析。

主要的质谱分析技术包括质谱仪类型（如时间飞行质谱仪、四极质谱仪、离子阱质谱仪等）和操作模式（如全扫描、选择离子监测、多反应监测等）。

数据采集与处理：质谱仪获取的原始数据通常需要进行后续处理和解析。

这可能包括质谱峰的提取、质谱峰的分析和识别、质谱数据的比对和解释等。

结果解释：将质谱分析的结果与数据库、标准品或已知结构进行比对和解释，以确定样品的成分、结构或质量。

这可能需要结合化学知识、质谱数据库和其他分析手段进行综合分析。

质谱解析是一个复杂的过程，涉及许多技术和方法。

不同的样品类型和分析目的可能需要针对性的样品制备和质谱分析策略。

因此，在进行质谱解析之前，建议进行充分的样品准备、仪器校准和方法优化，以确保获得准确、可靠的质谱分析结果。