材料物理性能第十三章---超导材料(1)

1 金属处于超导态时公有化的自由电子分为两 部分：正常电子和超流电子。两部分电子气 体占据同一体积，在空间上互相渗透，彼此 独立地运动。超流电子在晶格中无阻地流动， 它占电子总数的 ＝ Ns/N, 两种电子相对的数 目是温度的函数。 2 正常电子的性质与正常金属自由基电子气体 相同，都受到振动晶格的散射而产生电阻，
20世纪50年代弗洛里希 (H.Frolich) 提出电子 －声子相互作用是高温下引起电阻的原因， 而低温下导致超导电性。随后的超导能隙理 论认为T＝0K时，超导态的电子能谱与正常金 属不同，在费米能级附近，存在一个能量间 隙，这个间隙内不能有电子存在，这个间隙 称为超导能隙(或2)。在绝对零度，能量处 于能隙下边缘以下的各态全被占据，而能隙 以上的各态则全空，这就是超导基态。超导 能隙的出现反应了电子结构在从正常态向超 导态转变过程中发生了深刻的变化。
超导体分为第一类超导体和第二类超导 体的关键在于超导态和正常态之间存在 着界面能。第一类超导体的界面能为正 值，超导态－正常态界面的出现会导致 体系能量的上升，因此不存在超导态与 正常态共存的混合态，这类超导体从超 导态向正常态过渡时，不经过混合态；
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而第二类超导体的界面能为负值，表明 超导态－正常态界面的出现对降低体系 的能量有利，体系中将出现混合态。超 导体只有当临界温度、临界磁场、临界 电流较高时才有实用价值，第一类超导 体的临界磁场较低，因此应用十分有限。 第二类超导体的临界磁场明显地高于第 一类超导体，目前有实用价值的超导体 都是第二类超导体。 21
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第二节 超导材料的分类
2.1 常规超导体 相对于高温超导体而言，元素、合金和化合 物超导体的超导转变温度较低，超导机理可 以用BCS理论进行解释，因此被称为常规超导 体。 2.1.1 超导元素 一些元素在常压及高压下具有超导电性能， 另外一些元素经特殊处理后，显示出超导电 性。周期表s发现了超导电性后，人们一 直在努力寻找更高临界温度的超导体。1986 年J.G.Bednorz和K.A.Mller发现了高温氧化物 超导体在35K下的超导现象，随后在短短十年 间临界温度提高到了160K，这个温度是在丰 富而廉价的液氮的沸点(77K)以上，因而被称 为高温超导，它使超导性的应用变为现实， 从此超导体在全世界范围内引起公众、政府 的极大关注。各国众多科学工作者都参与了 超导研究工作，人们期望着高温超导体的发 展与应用最终会给社会带来巨大的技术与变 革。
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要使超导体处于超导状态，必须将条件 控制在三个临界参数Tc、Hc、Ic之下， 不满足任何一个条件，超导状态都会立 即消失。其中Tc、Hc是材料的本征参数， 只与材料的电子结构有关，而Hc、Ic则 彼此有关并依赖于温度。图13－2是三 者的关系图，临界面以下为超导态，其 余为常态。
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1.1. 2
第十三章 超导材料
某些物质当冷却到临界温度以下时，同时产 生零电阻率和排斥磁场的能力，这种现象被 称为超导电性，该类材料称为超导体或超导 材料。电力设备采用该类材料后，可以具有 传统设备根本无法达到的技术及经济效益； 有利于设备的小型化、轻量化及高效化；能 抑制大电网的短路电流；可解决远距离、大 容量输电的稳定性问题；能提高高密度输电 的可靠性等等。
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第一节 超导材料的基本特征 及微观结构
1.1 超导电体的基本物理性质 1.1.1 零电阻效应 当温度T下降至某一数值以下时，超导 体的电阻突然变为零，这就称为超导体 的零 电阻效应。电阻突然消失的温度称 为超导体的临界温度Tc。图13－1是汞在 液氦温度附近电阻的变化行为。
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对于温度为T(T<Tc)的超导体，当外加磁 场超过某一数值Hc的时候，超导电性就 被破坏了，这个磁场强度称为临界磁场。 在临界温度Tc，临界磁场为零。 实验证实，在无外加电场时，超导体中 如果通入足够强的电流，超导电性也会 遭到破坏，此时的电流称为临界电流 Ic(T)。
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超导化合物的超导参数都较高，在强磁场中 性能良好，但质脆，不易加工，需采用特殊 的加工方法。常见的有 Nb3Sn 系统； V3Ga 化 合物材料；Nb3(Al,Ge)化合物等等。 表13－1是一些典型的合金及化合物的临界温 度(最大值)。，具有超导电性的合金及化合物 有很多，但能够实际应用的并不多。
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1.3 两类超导电体的基本特征
超导态按其磁化特征可分为两类： (一) 第一类超导体 除钒、铌、钽外的超导元素属于第一类 超导体，第一类超导体只有一个临界磁 场，其磁化曲线如图13－4(a) 所示。在 超导态，满足M/H=－1，具有迈斯纳效 应。
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(二) 第二类超导体
第二类超导体有两个临界磁场，即上临 界磁场Hc2和下临界磁场Hc1，如图13-4(b) 所示。当外加磁场小于下临界磁场Hc1时， 第二类导体处于迈斯纳状态，磁通被完 全排出体外，具有同第一类超导体一样 的行为。当外加磁场增加至上临界磁场 Hc2 和下临界磁场 Hc1 之间时，第二类超 导体处于混合态，也称涡旋态。这时体 内有部分磁通穿过，体内即有超导态部 19 分，又有正常态部分。
1.2.2 传统超导电体的微观机制
20年代初，同位素效应、超导能隙等发 现取得了很大成功。 同位素效应是麦克斯韦和雷诺在1950年 各自测量水银的同位素的临界转变温度 时发现的。随着水银同位素质量的增高， 临界温度降低，同位素效应把晶格与电 子联系起来了。描述晶格振动的能量子 称为声子，同位素效应解释了电子－声 子的相互作用与超导电性有着密切关系。 13
皮帕德(A.B.Pippard)的相干长度理论证 明电子从正常区移动到超导区时，其波 函数不能从它的正常态值突然转变为超 导态的值，这种转变只能发生在一个相 干长度上，相干长度描述了配对电子之 间的距离。
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1957年， J.Bardeen、 L.N.Cooper和 J.R.Schrieffer提出了BCS超导电性量子理 论，也就是BCS超导微观理论。其主要 内容有：电子间的相互吸引作用形成的 库柏电子对会导致能隙的存在。元素或 合金的超导转变温度与费米面附近的电 子能态密度和电子－声子相互作用能U 有关。BCS理论可以得到磁通量子化的 结论，它第一个成功地解释了超导现象 的微观理论，也是目前唯一成功的超导 微观理论。
伦敦兄弟(F.London， H.London)在二流体 模型的基础上，提出了超导电流与电磁场 关系的方程，与 Maxwell 方程构成了超导 体的电动力学基础。两个伦敦方程可以概 括零电阻效应和迈斯纳效应，并预言了超 导体表面上的磁场穿透深度。 此外还有Ginsberg-Landau 理论等对于在恒 定磁场中的超导体行为给予了更适当的描 述。该理论也能预言迈斯纳效应，并且还 可以反应超导体宏观效应的一系列性质。 12
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一正常金属N和一个超导体S，中间为绝缘体I 则形成了SIN结。如果I层足够薄，在几十至 几百纳米之间，电子就有相当大的几率穿越I 层。SIN隧道效应的电子能带示意图见图13- 5。 当没有外加电压的情况下，不产生隧道电流； 当S端加一个正电压U时，在U</e时，N和S 端没有隧道电流；U＝/e时，S端出现空量子 态，N端的电子通过隧道进入S端，出现隧道 电流；U>/e时，隧道电流随U的特性而增加， 见图13－6。SIS结的隧道效应能带分布及I－ U曲线见图13－5和13－6。
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按照上述理论，在Tc以下，电阻立即消 失，因为超流子的运动是无阻尼的，金 属中存在的电流完全是超流子的运动造 成的。出现超流子后，金属内就不能存 在电场，正常电子不负载电流，所以没 有电阻效应。该理论成功地解释了超导 体的零电阻现象以及许多实验现象，同 时也为伦敦方程提供了理论基础。
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B 伦敦方程――超导体的电磁理论
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正常电子穿越势垒，隧道电流是有电阻 的，但如果绝缘介质的厚度只有1纳米 时，则将会出现新的隧道现象，即库柏 电子对的隧道效应，电子对穿越势垒后 仍保持着配对状态。这就是约瑟夫隧道 效应。在不加任何外电场时，有直流电 流通过结，这就是直流约瑟夫效应。
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当外加一直流电压时，结可以产生单粒 子隧道效应，结区将产生一个射频电流， 结将以同样的频率向外辐射电磁波，这 就是交流约瑟夫效应，即在结的两端施 加电压能使得结产生交变电流和辐射电 磁波；对节进行微波辐照，则结的两端 将产生一定电压的叠加。
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库柏电子对理论是现代超导理论的基础， 该理论认为超导态是由正则动量为零的 超导电子组成的，它是动量空间的凝聚 现象，要发生凝聚现象，必须有吸引的 作用存在当电子间存在这种净吸引作用 时，费米面附近存在一个动量大小相等 而方向相反且自旋相反的两电子束缚态， 它的能量比两个独立的电子的总能量低， 这种束缚态电子对称为库柏对。 15
1.4 超导隧道效应
两个空间区域被一个势垒分隔开后，按 照经典力学的观点，粒子只有在具备足 够的能量时方可越过势垒，从一个空间 进入另一个空间。而量子力学则认为一 个能量不大的粒子也可能以一定的机率 穿过势垒，这就是“隧道效应”。超导 隧道效应在超导技术中占有重要地位。 超导体的隧道效应主要有库柏对成对电 子的隧道效应和库柏对分裂为两个准粒 子后，单电子的隧道效应。
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Nb-Zr 合金的延展性好，抗拉强度高，制作线 圈工艺较简单，具有良好的 H－Jc特性，高磁 场下仍能承受很大的超导临界电流密度，但 覆铜较困难，由于 Nb-Ti 合金发展较快，在应 用上Nb-Zr合金已逐渐被淘汰。 三元合金的超导性能明显优于二元合金，目 前已商品化的三元合金材料有Nb-Zr-Ti，NbTi-Ta， Nb-Ti-Hf等等。Nb-Zr-Ti合金的临界 温度一般在10K附近，主要受合金成分、含氧 量、加工度和热处理等因素的影响。
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2.1.2 超导合金及超导化合物
超导合金或化合物在技术上有重要价值，它 们大多是第二类超导体，具有较高的临界温 度和特别高的临界磁场和临界电流密度，超 导合金具有塑性好，易于大量生产、成本低 等优点。 Nb-Ti合金是实用超导线材的主流，其Tc随成 分变化，Ti含量增加，强磁场的特性提高。 Nb-Ti合金价格低廉，机械性能优良，易于加 工，但不宜制成扁线，因为Nb-Ti合金有显著 的各项异性。