第三章 表面活性剂的界面吸附
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• 吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为 一无厚度的几何平面SS,如下图（b）所示，即将表面层 与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个 假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表 面张力随组成变化关系，称为"吉布斯吸附等温式"。
.
吉布斯吸附等温式
.
Gibbs吸附公式
Γ 2
.
希斯科夫施基公式：
0
1
b
ln
C2 a
1
经验式 a和b为经验参数
d
dC2
b 0
a
C2 a
1
Leabharlann Baidu
1
b 0
C2 a
(1) 2
C2 RT
d
dC2
b 0C 2
RT (C 2 a)
讨论：
.
当:
C2<<
a,(21)
C2 d
RTdC2
b0C2
RTa
,(21)
~C2
成线性关系
C2>> a,(21) bRT0 m,
根据吉布斯吸附等温式亦可定量的计算表面过剩 Γ。 例如在 293K 时测得 0.05mol·Kg-1 和 0.127mol·Kg-1 酚的水 溶液的表面张力分别为 0.0677 和 0.0601N·m-1
.
则浓度介于 0－0.05mol·Kg-1 之间的-dγ/dc 值为 (0.07270.0677)/0.05＝0.100Kg2·mol-1·s-2 ，同理可得浓度介于 0.05～0.127 mol·Kg-1 之间的-dγ/dc 值为 0.0987Kg2·mol-1·s-2。取浓度的平均值 C＝0.063mol·Kg-1 和 -dγ/dc 的平均值为 0.0993Kg2·mol-1·s-2 代入式 Gibbs吸附等温式得出：
表面活性剂的界面吸附
§1 表面过剩和Gibbs公式 §2 表面活性剂在气-液界面上的吸附 §3 表面活性剂在油-水界面上的吸附 §4 表面活性剂在固-液界面上的吸附
.
§1 表面过剩和Gibbs公式
1 溶液表面过剩 2 吉布斯吸附等温式
一瓶溶液中，其表面上一层溶液的浓度与内部总是不同的， 通常把物质在界面上富集的现象叫做吸附（adsorption）
根据公式
由于表面相 SS 无体积但有表面，因此
在恒定所有强度量的条件下积分上式得：
.
上式微分得dUs，两个dUs相减，可得： 在恒温条件下，上式可写成： 或
.
若定义"表面过剩" Γi ：
其涵义为单位表面上吸附的 i 物质的量。以此定义代入式
得
该式称为吉布斯吸附等温式。当应用于双组分体系，则可表 示为：
.
其中 Γ1 和 Γ2 分别为组分 1
和组分 2 的表面过剩。应该注
意，理想化表面 SS 的位置并非
事先已确定，而是可以任意移上
或移下。显然，Γ1 和 Γ2 的 数值与 SS 所处的位置有关，但
如适当选择，则可使在某位置时
Γ1＝0 ,如图所示
.
而式 可改写成：
其中 Γ2(1) 的上标表示 Γ1＝0，如以 1 代表溶剂而 2 代
表溶质，并应用公式 则
此式为吉布斯吸附等温式应用于双组 分体. 系稀溶液中的特殊形式。
从上式可看出，吸附量 Γ2(1) 的符号取决于表面张力随 浓度的变化率 dγ/dc：
若 dγ/dc<0 ，则 Γ>0 ，溶质发生正吸附；这时溶质在 表面上的浓度比溶液内部的大；反之，
当 dγ/dc>0 ，溶质发生负吸附，这时溶质在表面上的 浓度比溶液内部的小，即溶剂在表面上的含量更多。
a2 RT
d
da2
式中2为溶剂超量为零时溶质2
在表面的超额。
它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质
的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶
质的物质的量之差值。即：
Γ 2
n2
n1(n20 A
/n10)
a2是溶质2的活度，d/da2是在等温下，表面张力 随
溶质活度的变化率。
.
吉布斯吸附等温式的推导：
1 2
为溶质的Gibbs吸附量，即溶剂表面过剩为0
时溶质的表面过剩，单位是mol/cm2。
.
上式中， c1,c2,c1,c2分别为溶剂（1）和溶质（2）
在α、β相中的浓度，均为实验可测量, 而V，
也是已知量，因此可求得
1 2
。
n1,
n2
以上求吸附量的公式可从以下公式导出：
ni ni ni nis ciV ciV nis
i
nis A
ni
ciV ciV A
1 0,V
n1 c1V c1 c.1
,V
c1V n1 c1 c1
2 吉布斯吸附等温式
• 由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个 浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质 是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。 如下图（a）所示。
这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧 基向水，碳氢链向空气。
.
吸附质分子截面积的计算
根据这种紧密 排列的形式，可以 计算每个分子所占
的截面积Am。
Am
1
LΓ2
式中L为阿伏加德罗常数，2原来是表面超额，当达到 饱和吸附时,2可以作为单位表面上溶质的物质的量。
.
说明: （1）由于Γm应代表表面过剩，而表面溶质分子 总数应为吸附分子和原来表面分子之和，当浓度 较小时，原来表面分子的数目可略； （2）表面吸附可视为单分子层吸附； （3）从可溶物吸附膜得出的分子面积总比不溶物 表面膜得到的面积大，这是因为可溶物吸附膜中 含有溶剂分子。
1876年Gibbs用热力学方法导出了表面张力，溶液内部浓 度和表面浓度三者的关系式——Gibbs公式。
.
1 溶液表面过剩
表面过剩 物质在界面上富集的现象叫做吸附。溶液表面的吸附 导致表面浓度与内部浓度不同，这种不同称为表面过 剩，可用以下公式表示：
1 2n2c2Vn1c1Vcc1 2 cc1 21 A
此值与麦克拜因（Mcbain）直接自实验测出的数值 Γ＝ 2.77x10-6mol·m-2 相当接近。
.
3.吉布斯吸附等温式的讨论和应用
(1)吉布斯吸附等温线
d
当浓度极稀时，对2、3类型曲线
B （常数）
代入吉布斯吸附等温式得
dC 2
即
(1 ) 与
2
C
2
(1) 2
BC2 RT
成线性关系。
当浓度较大时，可用希斯科夫施基公式求 d dC 2
m 称为极限吸附量或饱和吸附量。
令
k
1 a
,
(1) 2
m
1kCkC2 2
(1) 2
m
1kCkC2 2
,
C2 a
kC2
1
θ代表吸附趋于饱和的程度，当θ=1，达饱和吸附。
.
(2)吉布斯公式的应用
根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表 面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链 的长度也无关。
.
吉布斯吸附等温式
.
Gibbs吸附公式
Γ 2
.
希斯科夫施基公式：
0
1
b
ln
C2 a
1
经验式 a和b为经验参数
d
dC2
b 0
a
C2 a
1
Leabharlann Baidu
1
b 0
C2 a
(1) 2
C2 RT
d
dC2
b 0C 2
RT (C 2 a)
讨论：
.
当:
C2<<
a,(21)
C2 d
RTdC2
b0C2
RTa
,(21)
~C2
成线性关系
C2>> a,(21) bRT0 m,
根据吉布斯吸附等温式亦可定量的计算表面过剩 Γ。 例如在 293K 时测得 0.05mol·Kg-1 和 0.127mol·Kg-1 酚的水 溶液的表面张力分别为 0.0677 和 0.0601N·m-1
.
则浓度介于 0－0.05mol·Kg-1 之间的-dγ/dc 值为 (0.07270.0677)/0.05＝0.100Kg2·mol-1·s-2 ，同理可得浓度介于 0.05～0.127 mol·Kg-1 之间的-dγ/dc 值为 0.0987Kg2·mol-1·s-2。取浓度的平均值 C＝0.063mol·Kg-1 和 -dγ/dc 的平均值为 0.0993Kg2·mol-1·s-2 代入式 Gibbs吸附等温式得出：
表面活性剂的界面吸附
§1 表面过剩和Gibbs公式 §2 表面活性剂在气-液界面上的吸附 §3 表面活性剂在油-水界面上的吸附 §4 表面活性剂在固-液界面上的吸附
.
§1 表面过剩和Gibbs公式
1 溶液表面过剩 2 吉布斯吸附等温式
一瓶溶液中，其表面上一层溶液的浓度与内部总是不同的， 通常把物质在界面上富集的现象叫做吸附（adsorption）
根据公式
由于表面相 SS 无体积但有表面，因此
在恒定所有强度量的条件下积分上式得：
.
上式微分得dUs，两个dUs相减，可得： 在恒温条件下，上式可写成： 或
.
若定义"表面过剩" Γi ：
其涵义为单位表面上吸附的 i 物质的量。以此定义代入式
得
该式称为吉布斯吸附等温式。当应用于双组分体系，则可表 示为：
.
其中 Γ1 和 Γ2 分别为组分 1
和组分 2 的表面过剩。应该注
意，理想化表面 SS 的位置并非
事先已确定，而是可以任意移上
或移下。显然，Γ1 和 Γ2 的 数值与 SS 所处的位置有关，但
如适当选择，则可使在某位置时
Γ1＝0 ,如图所示
.
而式 可改写成：
其中 Γ2(1) 的上标表示 Γ1＝0，如以 1 代表溶剂而 2 代
表溶质，并应用公式 则
此式为吉布斯吸附等温式应用于双组 分体. 系稀溶液中的特殊形式。
从上式可看出，吸附量 Γ2(1) 的符号取决于表面张力随 浓度的变化率 dγ/dc：
若 dγ/dc<0 ，则 Γ>0 ，溶质发生正吸附；这时溶质在 表面上的浓度比溶液内部的大；反之，
当 dγ/dc>0 ，溶质发生负吸附，这时溶质在表面上的 浓度比溶液内部的小，即溶剂在表面上的含量更多。
a2 RT
d
da2
式中2为溶剂超量为零时溶质2
在表面的超额。
它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质
的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶
质的物质的量之差值。即：
Γ 2
n2
n1(n20 A
/n10)
a2是溶质2的活度，d/da2是在等温下，表面张力 随
溶质活度的变化率。
.
吉布斯吸附等温式的推导：
1 2
为溶质的Gibbs吸附量，即溶剂表面过剩为0
时溶质的表面过剩，单位是mol/cm2。
.
上式中， c1,c2,c1,c2分别为溶剂（1）和溶质（2）
在α、β相中的浓度，均为实验可测量, 而V，
也是已知量，因此可求得
1 2
。
n1,
n2
以上求吸附量的公式可从以下公式导出：
ni ni ni nis ciV ciV nis
i
nis A
ni
ciV ciV A
1 0,V
n1 c1V c1 c.1
,V
c1V n1 c1 c1
2 吉布斯吸附等温式
• 由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个 浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质 是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。 如下图（a）所示。
这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧 基向水，碳氢链向空气。
.
吸附质分子截面积的计算
根据这种紧密 排列的形式，可以 计算每个分子所占
的截面积Am。
Am
1
LΓ2
式中L为阿伏加德罗常数，2原来是表面超额，当达到 饱和吸附时,2可以作为单位表面上溶质的物质的量。
.
说明: （1）由于Γm应代表表面过剩，而表面溶质分子 总数应为吸附分子和原来表面分子之和，当浓度 较小时，原来表面分子的数目可略； （2）表面吸附可视为单分子层吸附； （3）从可溶物吸附膜得出的分子面积总比不溶物 表面膜得到的面积大，这是因为可溶物吸附膜中 含有溶剂分子。
1876年Gibbs用热力学方法导出了表面张力，溶液内部浓 度和表面浓度三者的关系式——Gibbs公式。
.
1 溶液表面过剩
表面过剩 物质在界面上富集的现象叫做吸附。溶液表面的吸附 导致表面浓度与内部浓度不同，这种不同称为表面过 剩，可用以下公式表示：
1 2n2c2Vn1c1Vcc1 2 cc1 21 A
此值与麦克拜因（Mcbain）直接自实验测出的数值 Γ＝ 2.77x10-6mol·m-2 相当接近。
.
3.吉布斯吸附等温式的讨论和应用
(1)吉布斯吸附等温线
d
当浓度极稀时，对2、3类型曲线
B （常数）
代入吉布斯吸附等温式得
dC 2
即
(1 ) 与
2
C
2
(1) 2
BC2 RT
成线性关系。
当浓度较大时，可用希斯科夫施基公式求 d dC 2
m 称为极限吸附量或饱和吸附量。
令
k
1 a
,
(1) 2
m
1kCkC2 2
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m
1kCkC2 2
,
C2 a
kC2
1
θ代表吸附趋于饱和的程度，当θ=1，达饱和吸附。
.
(2)吉布斯公式的应用
根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表 面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链 的长度也无关。