波谱分析-本科(5)精美

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OH
HOOC-CH2-C-CH2-COOH
COO H
柠檬酸
在酶解反应中,两个羧基的酶解速度不一样
说明这两个羧基不是化学等价的
HO
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH
O
CH3
两个甲基在碳谱上有区别
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化学等价与否对核磁共振谱图外观有影响.
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分子中的两基团经某些对称操作(如二重轴旋转)可互换,它 们是等位的(homotopic).无论在何种溶剂中,它们都在同一频 率共振,即它们是等频的(isochronous).这样的两个基团(或两 个核)无论在任何环境下都是化学等价的.
若分子中的两相同基团通过对称面而相互交换,它们是对映 异位的(enantiotopic),如物体与它的镜像关系.对映异位二基 团在非手性溶剂中是等频的,也即化学等价的;但在手性溶剂中, 它们是异频的(anisochronous),此时,这样的两个基团(或两个 核)不再是化学等价的.
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C17H17N3O7S
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C17H17Cl2NO4
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第四节 自旋偶合体系及核磁共振谱图分类
本节讨论的概念也同样适用其它核的核磁共振
1. 化学等价(Chemical equivalence) 2. 化学等价是立体化学中的一个重要概念. 3. 若分子中两相同原子(或相同基团)处于相同化学环境时, 4. 它们是化学等价的. 5. 化学不等价的两个基团,在化学反应中可以反映出不同 6. 的反应速度;在光谱,波谱的测量中,可能有不同的测量结果, 7. 因而,可用谱学方法来研究化学等价性.
CH(CH3)
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4) 同一碳原子上相同二基团（或二核)化学等价性的考虑 众所周知，甲基上的三个H（或三个相同基团）因旋转而
成为化学位移等价的。 对于CH2（或同碳上两个相同基团）的化学等价性情形：
A：固定环上CH2的两个H不是化学等价的。 B：单键不能快速旋转是，同碳上的两个基团不是化学等价的
ＣＨ３－ＣＨ
两个Ｈ不等价
OCH2CH3
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2. 磁等价（magnetic equivalence) 两个核（或）磁等价必须同时满足下列两条件：
A：它们是化学等价的。 B：它们对任一核的偶合常数Ｊ相同（数值与符号）．
H
F
C=C
H
F
H谱图的谱线数目?
从分子的对称性看两个H是化学等价的,两个F也是化学等 价的,但两个H或F都是磁不等价的
判断方法： 若分子存在对称面，且此对称面平分XCX角，两个X是对 映异位的。（若存在分子内运动，则对每一种构象而言， 都应存在平分XCX角的分子对称面），若上述条件不满 足，则两个X是非对映异位的。
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OH
HOOC-CH2-C-CH2COOH COO H
对映异位
CH3 CH3
O
H
非对映异位
2.04 7.15 1.38 2.49 8.01 2.91 2.74 4.78 3.30 8.71 7.55 7.19 3.58 1.77 7.09 7.00 6.98 2.09（s）
• Trifluoroacetic Acid-d1 11.50
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1
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2
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3Hale Waihona Puke Baidu
C10H9O3F
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若分子中的两相同基团不能通过对称操作而相互交换则称 为非对映异位的(diastereotopic),即非化学等价的.
这样的两个基团(或两个核)有可能在特定情况下偶然等频.
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2) 分子内存在着快速转动的情况 由于分子内的快速运动,一些不能通过对称操作而交换的
基团有可能成为化学等价的、等频的。 常见的分子内运动有链的旋转，环的翻转（reversal)
§2.2 化位移的测量
四:常用氘代溶剂的吸收峰位置
• Compound
• Chloroform-d
7.24（7.27）
• Deuterium Oxide
4.67（4.70）
• Acetone-d6 • Benzene-d6 • Cyclohexane-d12 • DMSD-d6 • DMF-d7 • Methyl alcohol –d4 • Pyridine-d5 • Tetrabyclrofuran-d8 • Toluene -d8 •
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HA'
HB'
HA'
Br
Cl
Br
Cl
HB
HA
HB
HA’与HA化学等价， 但磁不等价
HA
Br
HA’与HA化学等价， 磁也等价
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３．自旋体系（spin system) 1) 定义
相互偶合的核组成一个自旋体系；体系内部的核相互偶 合但不与体系外的任何一个核偶合；在体系内部并不要求一个 核和它以外的所有核都偶合．
O
C
H3C
CH3
N
CH3
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C：与手性碳相连的CH2的两个H不是化学等价的。
D：不与手性碳相连的CH2可按前面所述的是否存在平分ＸＣ Ｘ
角的分子对称来讨论．
需要说明的是：“对称面原则”对研究前手性中心是普遍 适
用的，但前手性中心与手性中心相连时，肯定不存在对称面，
因此有Ｃ；另一方面，前手性中心不与手性中心相连，两个Ｘ 也有可能是非对映异位的，O如CH下2例CH：3
体系和体系之间是隔离的．
H3C
O S NH O
O H2 C C O CH3
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２) 命名 Ａ，化学位移相同的核构成一个核组，以一个英文字母标注 Ｂ，几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们化学位移 相差较大，标注的字母在字母表中的距离也大，反之亦然， 如两个核组之间的大则标为Ａ与Ｘ， 小则标为Ａ与Ｂ． Ｃ，核组内的核若磁等性，则在大写字母右下角用阿拉伯数 字注明该核组核的数目． Ｄ，核组内的核若磁不等性则用上角标“ ’ ”加以区别, 如
实际上,化学等价与否是决定核磁共振谱图复杂程度的重要因 素.
几种需要注意的情形: 1) 考虑分子中各原子核处于相对静止的情况 2) 由于分子中各原子核相对静止,这时可用对称操作看两基 3) 团能否相互交换来判断两相同基团(或两相同核)的化学等价
性 4) 通过对称操作两基团可相互交换有分为两极: 5)
RCH2-CXYZ CH3-CXYZ
H
H H
H
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3) 前手性（prochirality) 在有机化合物中，若与某碳原子相连的四个基团均不同
时，该碳原子则是一手性中心（chiral center);若某碳原子 连有一对相同基团时，则该碳原子则是前手性中心 （prochiral center),该分子就具有前手性。