现代仪器分析——核磁共振波谱法
合集下载
(最新整理)核磁共振波谱分析法
2021/7/26
磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮质、气体、含气肺呈 黑色。
各类有机化合物的化学位移
②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
1946年，Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自 首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；
1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高 分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
二聚体形式（双分子的氢键）
0.5~5 10~13
2021/7/26
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
2021/7/26
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
介质的影响
不同溶剂，使样品分子所受的磁感强度不同；不同溶 剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响δ值。值得 指出的是，当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少量氘代苯， 利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开。这 是一项有用的实验技术.
磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮质、气体、含气肺呈 黑色。
各类有机化合物的化学位移
②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
1946年，Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自 首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；
1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高 分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
二聚体形式（双分子的氢键）
0.5~5 10~13
2021/7/26
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
2021/7/26
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
介质的影响
不同溶剂，使样品分子所受的磁感强度不同；不同溶 剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响δ值。值得 指出的是，当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少量氘代苯， 利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开。这 是一项有用的实验技术.
仪器分析第十五章核磁共振波谱法PPT课件
正确结构： H3CO
O CH
2021
37
练习：
C7H16O3，推断其结构
δ 3.38
δ 5.30 6 1
9 δ 1.37
2021
38
解：
C7H16O3， U=（2＋2×7－16）/2=0
a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰
b. δ 3.38含有—O—CH2结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2)3
2021
20
甲基氢、亚甲基氢与次甲基氢δ值计算
c
O
CH3
CH3－ CH2 －C －O －CH －CH2 －CH3
be
f da
CH3：
δa =0.87+0=0.87
(0.90)
δb =0.87+0.18（β-COR）=1.05 (1.16)
δc =0.87+0.38（β-OCOR）=1.25 (1.21)
n+1规律只适用于I=1/2，且△ν/J >10 的初级谱。 对于其它I≠1/2，该规律可改为2nI+1。
2021
25
n+1规律示例
2-溴丙烷的NMR谱
2021
26
偶合常数－偶合类型
偕偶（genminal coupling）：
同碳偶合，常用2J表示。烷烃2J大，但在谱 图上常见不到峰分裂。烯烃2J小，但能见 到分裂。
多少碳原子；它们各属于哪些基团；伯、 仲、叔、季碳原子各有多少等。
弛豫时间T1较长，能准确测定，推测结构 可以直接观测不带氢的各碳官能团的信息，
如羰基、氰基等。 灵敏度低，信号需累加，速度慢。 峰面积与碳数不成正比。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T 时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
核磁共振波谱分析法
7.4.3 核磁共振谱图
从1H-NMR谱图上可以得到的信息如下： ①吸收峰的组数，表明分子中化学环境不同的质 子有几种。 ②质子吸收峰出现的位置，即δ 值，表明分子中 各含氢基团的情况。 ③一组吸收峰的分裂数目及耦合常数，表明分子 中基团间的连接关系。 ④积分曲线的高度，表明各基团的质子数目比。
B＝B0－B1＝B0（1－σ） σ称为屏蔽常数，电子密度越大，屏蔽作用越大， σ值越大。
收峰出现在核磁共振谱图的低频端（右端）；反之，出 现在高频端（左端）。当ν0一定时，σ大的原子核，需要 在较大的B0下共振，共振吸收峰出现在核磁共振谱图的 高磁场端（右端）；反之，出现在低磁场端（左端）。 因而，核磁共振谱图的右端相当于低频、高场，左端相 当于高频、低场。
7.3 核磁共振波谱仪
射频接收器和检测器：沿着样品管轴的 方向绕上接收线圈，接收共振信号。接 收线圈、扫描线圈、发射线圈三者互相 垂直，互不干扰。 样品容器：样品容器由不吸收射频辐射 的材料制成，通常以硼硅酸盐玻璃制成。
7.3.2 核磁共振波谱仪的分类
连续波核磁共振波谱仪（continuous wave）、 脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪(pulse and
δH 4.26
CH4
2.16
(CH3)4Si 0
δH
0.23
电负性元素与质子的距离越大，屏蔽作用越 强，去屏蔽作用越弱，δ值减小。
X与－CH3中H的相对距离
CH3Cl CH3CH2Cl CH3(CH2)2Cl 3.05 1.33 1.06 CH3(CH2)3Cl 0.90
例：
δ
2 共轭效应（conjugative effect）
7-核磁共振波谱法解析
H
H
H H 2.99 H H H H
9.28 H
H
H
双键 三键
28
苯环
环内正屏蔽区
环外去屏蔽区
29
双键
30
三键
键轴向为屏蔽 区，其它为去 屏蔽区。
31
32
（3）氢键效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。
33
4. 各种质子的大致化学位移
34
CH3
0.9
O CH3
Ha，Hb化学等价，磁不等同。 J Ha Fa≠J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。
H 2' X H2 H3 H 3' Y
47
5
O H H 3C C N H
自旋系统
自旋系统分类
OCH3
• 自旋系统：把几个互相偶 合的核，按偶合作用的强 弱，分成不同的自旋系统， 系统内部的核互相偶合， 但不和系统外的任何核相 互作用。系统与系统之间 O 是隔离的.
2
核磁共振波谱仪
3
二、 傅立叶变换核磁共振仪
不是通过扫场或 扫频产生共振； 恒定磁场，施加 全频脉冲，产生共 振，采集产生的感 应电流信号，经过 傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。
4
傅立叶变换
5
超导核磁共振波谱仪：
永久磁铁和电磁铁：
磁场强度<25 kG
超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材 料制备的超导线圈；在低温4K，处于超 导状态；磁场强度>100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合 线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变； 温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200-400HMz；可 高达600-700HMz；
分析化学第14章核磁共振波谱法
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
为了提高单位时间的信息量，可采用多道发射 机同时发射多种频率，使处于不同化学环境的核 同时共振，再采用多道接收装置同时得到所有的 共振信息。例如，在100MHz共振仪中，质子共振 信号化学位移范围为10时，相当于1000Hz；若扫 描速度为2Hz∙s1，则连续波核磁共振仪需500s才 能扫完全谱。而在具有1000个频率间隔1Hz的发射 机和接收机同时工作时，只要1s即可扫完全谱。 显然，后者可大大提高分析速度和灵敏度。
仪器分析
图14－4
原子核的进动
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
）与外加磁场强度（H0）的 进动频率（
关系用Larmor方程来说明：
H0 2
—— 磁旋比
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
1H 的
2.67519 10 T S
8 -1
-1
H0 = 1.4092 T (Tesla)
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
脉冲傅里叶变换共振仪是用一个强的射频，以脉冲 方式（一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率 的电磁辐射）将样品中所有化学环境不同的同类核 同时激发，发生共振，同时接收信号。而试样中每 种核都对脉冲中单个频率产生吸收。为了恢复平衡， 各个核通过各种方式驰豫，在接受器中可以得到一 个随时间逐步衰减的信号，称自由感应衰减（ FID） 信号，经过傅里叶变换转换成一般的核磁共振图谱。 脉冲傅里叶变换共振实验脉冲时间短，每次脉冲的 时间间隔一般仅为几秒。许多在连续波仪器上无法 做到的测试可以在脉冲傅里叶变换共振仪上完成。
弛豫过程所需的时间用半衰期 T1 表示，
T1 是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1
核磁共振波谱法-仪器分析
16:10:52
第一节 核磁共振波谱法基本原理
principles of nuclear magnetic resonance
• 一、原子核的自旋 • 二、核磁共振现象 • 三、自旋驰豫
16:10:52
一、 原子核的自旋
atomic nuclear spin
若原子核存在自旋，产生核磁矩．
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩．
• 核磁共振波谱法:
ห้องสมุดไป่ตู้
•
利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与
定量分析的方法.
在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共 振吸收谱，重点介绍H核共振的原理及应用
16:10:52
NMR与UV-Vis、IR比较
吸收 能量
紫外-可见
红外
核磁共振
无线电波1~300m
紫外可见光 200~800nm
红外光
760nm~1000 m
16:10:52
本章要求：
• 掌握核自旋类型；自旋能级分裂；共振 吸收的条件；屏蔽效应；化学位移及其 影响因素；自旋偶合和自旋分裂；偶合 常数；广义n+1规律；核磁共振氢谱一级 图谱分析
• 了解核磁共振仪；常见质子的化学位移, 碳谱。
16:10:52
概述
核磁共振( NMR) : “原子核”在磁场中吸收一定频率的无线电波， 而发生自旋能级跃迁的现象。
质量数为偶数
原子序数为 偶数
自旋量子数为0
无自旋 12C6,32S16,16O8
质量数为奇数
原子序数为 奇或偶数
自旋量子数为 1/2,3/2,5/2
质量数为偶数
原子序数为 奇数
自旋量子数为 1,2,3
16:10:52
第一节 核磁共振波谱法基本原理
principles of nuclear magnetic resonance
• 一、原子核的自旋 • 二、核磁共振现象 • 三、自旋驰豫
16:10:52
一、 原子核的自旋
atomic nuclear spin
若原子核存在自旋，产生核磁矩．
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩．
• 核磁共振波谱法:
ห้องสมุดไป่ตู้
•
利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与
定量分析的方法.
在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共 振吸收谱，重点介绍H核共振的原理及应用
16:10:52
NMR与UV-Vis、IR比较
吸收 能量
紫外-可见
红外
核磁共振
无线电波1~300m
紫外可见光 200~800nm
红外光
760nm~1000 m
16:10:52
本章要求：
• 掌握核自旋类型；自旋能级分裂；共振 吸收的条件；屏蔽效应；化学位移及其 影响因素；自旋偶合和自旋分裂；偶合 常数；广义n+1规律；核磁共振氢谱一级 图谱分析
• 了解核磁共振仪；常见质子的化学位移, 碳谱。
16:10:52
概述
核磁共振( NMR) : “原子核”在磁场中吸收一定频率的无线电波， 而发生自旋能级跃迁的现象。
质量数为偶数
原子序数为 偶数
自旋量子数为0
无自旋 12C6,32S16,16O8
质量数为奇数
原子序数为 奇或偶数
自旋量子数为 1/2,3/2,5/2
质量数为偶数
原子序数为 奇数
自旋量子数为 1,2,3
16:10:52
仪器分析核磁共振波谱法1
化学位移的来源
各种化学环境不同的氢核， 其周围的电子云密度也不同。 在 B0 作 用 下 ， 核 外 电 子 的 环 流运动会产生一感应磁场B感 应。而B感应的方向总是与B0相 反，用化学的语言来说，就 是 核 外 电 子 的 存 在 使 1H 核 受 到了屏蔽作用。
1H核真正感受到的磁场强度：
1H 99.98
1/2
2H 0.0156
1
11B 81.17
3/2
12C 98.9
0
13C
1.1
1/2
14N 99.62
1
16O 99.76
0
17O 0.039
5/2
19F
100
1/2
31P
100
1/2
磁矩 (核磁子)*
2.79268 0.85741 2.688
0 0.7023 0.4073
0 -1.893 2.628 1.1305
③ 探头
傅里叶变换核磁共振波谱仪的探头的结构与种 类与连续波核磁共振波谱仪相同，其接收线圈感应 出的信号是自由感应衰减信号（FID信号）。
④ 接收机与信号处理系统
由探头的接收线圈获得的FID信号，经前置放 大器放大后，进入混频电路，混频器把FID信号变 成中频FID信号，经中频放大器放大到适当强度， 然后分成两路进入正交检波器或相检波器，进行以 中频为参考的第二次混频，混频后获得两个相位差 为90°的低频FID信号。这两个信号分别通过各自 的低频放大器及滤波器，使信号的强度达到模-数 转换器输入端的要求，信号经模-数转换进入计算 机数据处理系统，按程序进行运算处理，最后将运 算结果以NMR谱显示。
磁场强度变化每小时可达10-6，为了克服波动， 仪器采用了频率锁定系统，即对一个参比核连续地 以对应于磁场的共振极大的频率进行照射和监控， 通过反馈线路保证磁场和频率相对不变而控制磁场。
现代仪器分析——核磁共振波谱法
9
射频发射器
• 产生一个与外磁场匹配的射频频率，提供能量是自旋核从低能级跃迁到高能级。 • 相当于光谱仪中的光源。 • 测定的自旋核不同，射频发生器不同
– 在7.0463T的磁场中， 对1H射频发生器应产生 300MHz电磁波，而对13C，应产生75.432MHz的 电磁波。
10
射频接收器
• 接收携带样品核磁共振信号的射频输出，并传送到放大器放大。 • 相当于光谱仪器中的检测器。
探头
• 样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元件
11
扫描单元
• 用于控制扫描速度、扫描范围等参数； • 一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈
在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场， 依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器 会检测到信号的损失并放大记录下来。 • 连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的 谱图，许多次扫描累加，费时。
浓度无关；分子间氢键，其化学位移的值与溶剂的性质以及浓度有关
15
4、自旋偶合、裂分
为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？ 原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）
CH3CH2I
CH2I
-CH3
TMS
8.0
7.0
6.0ห้องสมุดไป่ตู้
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
δ /ppm
自旋偶合与自旋裂分
– 自旋氢核产生的顺着或逆着外磁场方向的核自旋磁 场可以影响到相距较近的另外一个氢核，使其核磁 共振频率发生分裂：
– 偶合关系的判断：
• 峰的裂分是对等的 – 裂分峰间距相等； – 两组峰相向
• 偶合是短程的
– 相互裂分的氢核间只 能间隔两到三个化学 键；
射频发射器
• 产生一个与外磁场匹配的射频频率，提供能量是自旋核从低能级跃迁到高能级。 • 相当于光谱仪中的光源。 • 测定的自旋核不同，射频发生器不同
– 在7.0463T的磁场中， 对1H射频发生器应产生 300MHz电磁波，而对13C，应产生75.432MHz的 电磁波。
10
射频接收器
• 接收携带样品核磁共振信号的射频输出，并传送到放大器放大。 • 相当于光谱仪器中的检测器。
探头
• 样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元件
11
扫描单元
• 用于控制扫描速度、扫描范围等参数； • 一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈
在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场， 依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器 会检测到信号的损失并放大记录下来。 • 连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的 谱图，许多次扫描累加，费时。
浓度无关；分子间氢键，其化学位移的值与溶剂的性质以及浓度有关
15
4、自旋偶合、裂分
为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？ 原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）
CH3CH2I
CH2I
-CH3
TMS
8.0
7.0
6.0ห้องสมุดไป่ตู้
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
δ /ppm
自旋偶合与自旋裂分
– 自旋氢核产生的顺着或逆着外磁场方向的核自旋磁 场可以影响到相距较近的另外一个氢核，使其核磁 共振频率发生分裂：
– 偶合关系的判断：
• 峰的裂分是对等的 – 裂分峰间距相等； – 两组峰相向
• 偶合是短程的
– 相互裂分的氢核间只 能间隔两到三个化学 键；
《仪器分析》——核磁共振波谱法
标准物
～ 有机溶剂时常用四13甲C 基m硅g烷（TMS）
重水时 4，4-二甲基-4硅代戊磺酸钠（DSS）
扫描范围 足够的谱带宽度
19
➢ 当电磁辐射的 0= 时， 产生共振吸收
H
02
0
E
无磁场
1
m =-
2
1
m =+
外加磁场
2
I＝1/2核的能级分裂
1 2
H0
❖ 屏蔽效应 ❖ 屏蔽常数 ❖ 化学位移
20
环内 =-2.99 环外 =9.28
十八碳环壬烯C18H18
1 2
H0
27
苯环
正屏蔽区
负屏蔽区
=7.27
负屏蔽 （向左，低场）
H0
正屏蔽 （向右，高场）
1 2
H0
28
双键
负屏蔽区
负屏蔽 峰左移
H0
正屏蔽区
烯氢的质子处于负屏蔽区， 左移（4.5-5.7）
乙烯氢 5.25
29
叁键
正屏蔽 峰右移
炔氢的质子处于正屏蔽区， 右移 例如：乙炔氢 2.88，乙烯氢 5.25
n
2 3.1 4 1.3 8 10 300
1.0000099
低能态的核仅比高能态核多十万分之一 强射频波照射，吸收饱和，NMR信号消失
高能态核
恢复至低能态
14
三、自旋弛豫
非辐射途径
高能态核
恢复至低能态
T-半衰期（驰豫过程所需时间）
两种形式： 1.自旋-晶格弛豫（纵向驰豫） T1 2.自旋-自旋弛豫（横向驰豫） T2
自旋感应产生核磁矩( µ)
µ= P ❖磁旋比 是原子核的特征常数
仪器分析-核磁共振波谱法ppt课件
一般过程是：样品置于样品管中，并插入 磁场中，样品管以一定的速度旋转，经波 谱仪扫描后，接收器获得核磁共振信号， 经一系列检波、放大后，显示在示波器和 记录仪上，得到核磁共振谱。一张核磁共 振谱图一般都经过N次（100次左右）重复 扫描，在计算机中累加得到，这样可以提 高信噪比。 优点：价格较低，稳定易操作，适合化学 工作者例行分析。
γ B0
ν共振= 2π (1-σ ) ⑨ 由上式可知，同种原子核（ 1H核）由于所 处的化学环境不同，亦即受到核外电子屏 蔽作用不同,其共振频率各不相同，共振吸 收峰将分别出现在NMR谱的不同频率区域
或不同磁场强度区域，此即为化学位移。 若固定照射频率进行扫场，则σ 大的1H核 出现在高磁场处，σ 小的1H核出现在低磁 场处。据此，我们可以进行氢核结构类型 的鉴定（即有机化合物结构鉴定）。 2.化学位移的表示方法 尽管同一分子中不同类型的1H核，共振频 率各有差异，但差异不大，相对于B0或ν0 来说，仅为百万分之十左右，对其绝对值 的测量难以达到所需要的精度。
ห้องสมุดไป่ตู้
标准物质TMS的特点：TMS即四甲基硅烷 （Tetramethyl Silane） ① TMS中12个氢化学环境相同，在NMR谱 中只给出一个尖锐的单峰，易辨认。 ② TMS与一般有机物相比，氢核外围的电 子屏蔽作用较大，共振吸收峰位于高场端。 一般有机物的1H谱或13C谱峰大都出现在 TMS峰的左边。 ③ TMS化学性质稳定，沸点低，便于回收 ④ 在1H谱或13C谱中都规定δ TMS=0。
故实际工作中是采用测定相对值来表示， 即以某标准物质的共振峰为原点，测定样 品中各质子共振峰与原点的相对距离，这 种相对距离就称为化学位移(chemical shift)。 IUPAC建议，化学位移一律采用位移常数δ 值表示 ：
现代仪器分析 核磁共振波谱法
第一节 概 述
核磁共振波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别
①照射频率不同而引起的跃迁类型不同。
光谱类型 紫外-可见吸收光谱
红外光谱 核磁共振谱
λ 200~760nm 2.5~25μm 60cm~300m
跃迁形式 外层电子能级跃迁 分子振-转能级跃迁 原子核自旋能级跃迁
②测定方法不同。
紫外及红外吸收光谱——亮背景下测暗信号。 核磁共振信号——暗背景下测定核磁共振信号，灵敏度较 高。
1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高 分辨NMR仪器；
1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响， 而这一影响与物质分子结构有关。
1970年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化(早期多使用的是 连续波NMR 仪器)。
第一节 概 述
（1）质子磁矩的发现
01
第一节 概 述 （3）脉冲傅立叶变换核磁共振仪的发明
PulseFT-NMR
瑞士Richard R. Ernst
1966年发明Fourier-NMR分光法和二维、多维的核磁共振技术， 获得了1991年诺贝尔化学奖
第一节 概 述
（4）生物大分子分析的NMR技术
3D Structure of Bio-macromolecules
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
•核磁共振表面探测仪 •核磁共振波谱仪
物质的分子结构与构象研究； 化学动力学、氢键或速率常数研究 药物、材料的研究与开发
第一节 概 述
核磁共振谱的应用极为广泛，可概括为定性、定量及定结 构研究、物理化学研究、生物活性测定、药理研究及医疗诊断 等方面。
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
图12.9
·共轭效应：影响电子云密度，如，甲氧基苯环上的H，邻位的化学位移为 6.84，对位的化学位移为6.99，间位的化学位移为7.81。杂化影响：若无其它 效应的影响，杂化轨道随S成分增加而电子云密度降低，屏蔽作用减小，化
学位移增大
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
因此，处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处
于低能态的核的微弱的数量优势，使得核磁共振信号得以 检测。这一过程以非辐射的形式实现，称为驰豫过程，可 分为： 1、自旋--晶格驰豫，又称纵向驰豫:
自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶格， 液体则为周围的同类分子或溶剂分子。用弛豫时间T1 示。 2、自旋--自旋驰豫，又称横向驰豫:
2024/4/7
（a）在CDCl3中 (b)~(d)中为逐步加入苯 4 二甲基甲酰胺的溶剂效应
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
图12.15 苯环对二甲基甲酰胺甲基的屏蔽
仪器分析核磁共振波谱分析课件
交换反应： 1.位置交换: 活泼氢，如-OH, -SH,-COOH, -NH2 2.构象交换: 环己烷平伏键与直立键
2024/4/7
图12.13 单键的各向异性
仪器分析核磁共振波谱分析课件
（二） 氢键的影响：分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏
蔽作用而使化学位移向低场移动，如醇类、胺类和酸类等。
1． 分子间氢键：受溶液浓度、温度和溶剂的影响较显著； 2． 分子内氢键：几乎不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。 溶剂效应：如二甲基甲酰胺，随各向异性溶剂苯的加入，两个甲基化学位移 发生变化
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
7
三、核磁共振波谱仪
仪器组成部分：磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描 单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。
8
主要部件
磁铁：提供稳定均匀的外磁场
• 永久磁铁：<25kG，100MHz • 电磁铁：<25kG，100Mhz • 超导磁铁：可达100kG以上，>200MHz
– 铌－钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶 (外层装液氮)，逐步加上电流，达到要求后 撤去电源。
• 相当于光谱仪器中的检测器。
探头
• 样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元 件
11
扫描单元
• 用于控制扫描速度、扫描范围等参数； • 一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈
在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场， 依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器 会检测到信号的损失并放大记录下来。 • 连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的 谱图，许多次扫描累加，费时。
利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的 方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR。
辐射源：无线电波（60～500MHz 射频） 作用物质：原子核磁量子 检测信号：吸收 产生原因：原子核自旋能级的跃迁
3
二、基本原理
原子核的自旋运动
– 原子核的自旋运动具有一定的自旋角动量；其自旋
角动量也是量子化的，它与自旋量子数 I 间的关系
❖ 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS)---内标物 ❖ 规定其位移常数 δTMS=0
14
3、影响化学位移的因素 ◆ 1）电负性：电负性大的原子与质子的距离增加时，
化学位移值减小；电负性大的原子数目增加，化学位移 值增加。
◆ 2）磁各向异性效应 ◆ 3）范德华效应 ◆ 4）氢键：分子内形成的氢键，其化学位移的值只与
自旋偶合与自旋裂分
– 自旋氢核产生的顺着或逆着外磁场方向的核自旋磁 场可以影响到相距较近的另外一个氢核，使其核磁 共振频率发生分裂：
– 偶合关系的判断：
• 峰的裂分是对等的 – 裂分峰间距相等； – 两组峰相向
• 偶合是短程的
– 相互裂分的氢核间只 能间隔两到三个化学 键；
• 峰裂分的n + 1规律
质量数A 原子序数Z 自旋量子数I 自旋核电荷分布 NMR讯号 原子核举例
偶数 奇数 奇数 偶数
偶数 奇或偶数 奇或偶数
奇数
0 1/2 3/2、5/2等 1、2、3等
— 球形 扁平椭球形 扁平椭球形
无
12C6、16C8、32S16
有
1H1、13C6、19F9、 15N7、31P15
有
17O8、33S16
9
射频发射器
• 产生一个与外磁场匹配的射频频率，提供能量是自 旋核从低能级跃迁到高能级。
• 相当于光谱仪中的光源。 • 测定的自旋核不同，射频发生器不同
– 在7.0463T的磁场中， 对1H射频发生器应产生 300MHz电磁波，而对13C，应产生75.432MHz的 电磁波。
10
射频接收器
• 接收携带样品核磁共振信号的射频输出，并传送到 放大器放大。
H=H0－H’=H0－σH0=(1－σ)H0
– 这样，要使氢原子核发生核磁共振，就必须满
足：
共振＝
H ＝
Ih
2H h
2H0(1 )
h
或H 0
共振h 2(1
)
13
2、化学位移的表示方法
化学位移的标准物质
CH3
Si
H3C H3C
CH3
❖ 没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。
有
2H1、14N7
– 其中,I=1/2的核(1H、13C)电荷呈球形分布,核磁共 振现象较为简单，是核磁共振研究的主要对象。
5
– 由于原子核是带正电荷的，故在它自旋时会产 生磁矩μ，其方向可用右手定则确定，磁矩与自 旋角动量间的关系为：
p，式中称为磁旋比。
– 核的磁旋比越大，其磁性也越强，在核磁共振 中越容易被检出。
核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，
NMR
目录
一、概述 二、基本原理 三、核磁共振波谱仪 四、化学位移与自旋偶合、裂分 五、应用
2
一、概述
将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级 跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振
它自身的结构有关，与溶剂及其浓度无关；分子间氢键 ，其化学位移的值与溶剂的性质以及浓度有关
15
4、自旋偶合、裂分
为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？ 原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）
CH3CH2I
CH2I
-CH3
TMS
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
δ /ppm
18
Thank you !
汇报结束,欢迎指导。
17
五、应用
未知化合物1H NMR谱图的解析
解析步骤: ① 根据分子式计算不饱和度； ② 测量积分曲线每一个台阶的高度，折算成整数比，然后 折算成每组峰所对应的氢原子数； ③ 根据化学位移值、质子数目及峰裂分情况推测结构单元 ； ④ 计算剩余的结构单元的不饱和度； ⑤ 组合结构单元成为可能的结构式； ⑥ 对所有可能结构进行指认,排除比可能的结构； ⑦ 借助其它仪器分析法进行进一步确认。
为：
p I (I 1) h
2
（I的取值为 1 的正整数倍：0、1 、1、3 0，表示原子核没有自旋现象；
只有I 0的原子核才有自旋角动量的自旋现象。
4
核磁共振现象
自旋量子数 I 与原子核的质量数及原子序数(电荷数)
有关,即与核中质子数和中子数有关：
6
弛豫
– 弛豫可分为“自旋－晶格弛豫”和“自旋－自旋弛豫”
• 自旋－晶格弛豫(纵向弛豫)：自旋核与周围分子交换 能量的过程。
• 自旋－自旋弛豫(横向弛豫)：自旋核之间互换能量的 过程。
自旋－晶格弛豫(T1) 自旋－自旋弛豫(T2)
气体与液体样品 几秒 1秒
固体及粘度大的液体样品 几分～几小时 10-4～10-5秒
12
四、化学位移与自旋偶合、裂分
1、化学位移的产生
– 虽然质子(1H)的共振信号由外部磁场强度和核
的磁矩决定，但任何原子核都被电子云所包围
。按照“楞次定律”，核外电子在外磁场作用
下会产生环电流、并感应出一个与外磁场方向
相反的次级磁场，这种电子云对抗外磁场的作 H0
用称为电子的屏蔽效应。
H0
– 屏蔽效应的结果，使得原子核处于一个与外磁 场不同的场强下：