材料化学 课程报告

北京科技大学

课程报告

题目：GaN纳米材料研究进展

课程名称：材料化学基础

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前言：

随着光电产业的不断发展，对半导体材料的要求也越来越高。进入20世纪90年代以后，由于一些关键技术获得突破以及材料生长和器件工艺水平的不断提高，使GaN薄膜研究空前活跃，GaN基器件发展十分迅速。氮化镓（GaN）属III-V族宽直接带隙半导体，具有带隙宽（E g=3.39eV）、发光效率高、电子漂移饱和速度高、热导率高、硬度大、介电常数小、化学性质稳定、抗辐射、耐高温等优点。由于以上优越的性能，GaN具有着巨大的应用潜力和广阔的市场前景，如高亮度蓝光发光二极管（LED）、紫外—蓝光激光二极管（LD）、异质结场效应晶体管（HFETs）、紫外探测器等光电子器件、抗辐射、高频、高温、高压等电子器件。[1]GaN也因此被誉为继第一代锗、磷化铟化合物半导体材料之后的第三代主导半导体材料，成为目前全球半导体研究者们关注的焦点。[2]第三代半导体也被誉为高温半导体，且其具有更宽的禁带宽度，因此可以广泛用于导弹防御、相控阵雷达、通信、电子对抗以及智能武器等军事装备，也可用于半导体照明以及光存储与处理，是推动信息技术在新世纪继续发展的关键技术。[3]

日本和欧美都非常重视开展对宽禁带半导体技术的研究，分别制定和实施了各自的宽禁带半导体技术发展计划。日本于2001年就出台了“下一代半导体材料和工艺技术开发”计划，将GaN晶体管视为未来民用通信系统的核心，希望“GaN基HEMT”能替代目前在无线基站中起放大信号作用的硅和砷化镓芯片，并还可应用于汽车雷达等领域。而欧美则将宽禁带半导体技术视为下一代军事系统与装备的关键。2002年美国国防先进研究计划局实施了WBGSTI（宽禁带半导体技术）计划，成为加速改进SiC、GaN以及AlN等

宽禁带半导体材料特性的重要“催化剂”。欧洲也于2005年制定并实施KORRIGAN（GaN集成电路研究关键组织）计划。这项计划的实施，将使欧洲形成自己的完整宽禁带半导体产业链，从而为欧洲各项重大国防工业提供最先进的高可靠GaN代工服务。亚太各国也在积极推进各自的宽禁带半导体研究计划，2009亚太地区宽禁带半导体国际会议在张家界举行，会议就亚洲各国的宽禁带半导体研究现状进行了交流，并展望了未来的宽禁带半导体技术的发展。[4]

GaN纳米材料的制备与表征：

基于具有优异性质的纳米尺寸材料制造纳米器件是很有意义的。GaN纳米结构特别是纳米线是满足这种要求的一种很有希望的材料。有关GaN合成的报道最早出现在1932年。Johnson等人于1928年使用氨气流通过金属镓得到了GaN，但由于难于获得单晶体，在发展初期曾被认为是一种没有希望的材料。此后，很多研究小组尝试了不同的制备方法，但由于材料生长技术的限制而无法得到高质量的GaN。直到1969年，随着生长技术的发展，以及出现的分子束外延（MBE）和化学气相沉积（CVD）等新的材料生长方法，Maruska和Tidtjen采用氢化物气相外延（HVPE）方法第一次在蓝宝石衬底上沉积出GaN单晶薄膜。但由于没有合适的单晶衬底、n型本底浓度太高和无法实现P型掺杂等问题的困扰，在此后很长一段时间内，GaN材料的进展十分缓慢。进入20世纪90年代后，随着缓冲层技术的采用和P型掺杂技术的突破，对GaN的研究热潮才在全世界蓬勃发展起来，使之成为宽禁带半导体中一颗十分耀眼的明星。[5-6]

近年来已经提出了多种制备GaN纳米结构的方法，目前主要的方法（其中比较成熟的方法是前三种）有：①模板限制反应生长法；②基于VLS机制的催化反应生长法；③氧化物辅助生长法；④溅射后氮化法；⑤升华法；⑥金属镓和氨气直接反应法；⑦热丝化学气相淀积法（CVD）。

A模板辅助生长法[6]

模板辅助合成的思想是从具有一维定向作用的模板出发，化学合成反应在模板内或在模板周围进行。模板起到一维限定或导向的作用，该法生长的GaN 纳米结构的直径及形貌对所用模板有强烈的依赖性。

a一维纳米结构模板

1997年，清华大学的韩伟强、范守善等首次利用C纳米管作为模板，诱导生长出了直径4-50nm，长度达25μm的六方相GaN纳米棒，并观察到了纳米棒的蓝光发生。具体工艺是：将Ga2O3和Ga按1:4的比例混合后置于一氧化铝坩埚底部，其上放置一块孔径为3-5μm的多孔氧化铝薄板，然后将C 纳米管放在上面。将坩埚置于管式炉中，在氨气气氛下加热至900℃，恒温

1h。图1-1所示为合成的GaN纳米棒和实验中作为模板的碳纳米管。

1998年Hashimoto等人利用电化学阳极氧化的方法合成GaAs纳米棒，然后将其作为模板加热氮化合成了GaN纳米棒。

2003年，Goldberger等利用气相法在蓝宝石衬底上沉积ZnO纳米线阵列作为模板，制得规则排列的GaN纳米管阵列。

b纳米点阵模板

该方法的关键是在合适的晶体衬底上散步某种纳米尺寸的点阵，作为GaN 纳米线生长的成核点，然后合成GaN纳米线。

2005年Kipshidze等人采用Ni纳米点阵模板，在蓝宝石衬底上成功制备出较为规则的GaN纳米阵列。实验过程中，首先采用电子束蒸发法在蓝宝石衬底上沉积一层2-5nm左右的Ni薄膜，然后在氮气气氛下高温（830℃）退火，自组装形成100nm左右的纳米Ni液滴。最后采用低压脉冲MOCVD法通入TMG和NH3充当镓源和氮源，当温度降至700℃以下时获得GaN纳米阵列。

2006年，Hersee等人采用氮化硅模板合成直径和生长位置均可控的

GaN纳米线阵列。

2007年，Tchernycheva等人采用等离子辅助分子束外延法生长AlN点阵，合成柱状GaN纳米线阵列，截面呈六角形。

2008年，Li等人通过在蓝宝石衬底上蒸镀0.8Å厚的亚单分子Ni层后退火制得模板，采用MOCVD法制得了垂直于衬底表面生长的GaN纳米线，如图1-2所示。

c多孔阳极氧化铝模板

1999年，张立德等使用多孔Al2O3作为模板，利用化学气相沉积法（CVD），使气态的Ga2O与NH3直接反应得到了GaN纳米线。

2000年，Cheng和他的合作者用多孔氧化铝膜代替C纳米管作为模板，采用相似的工艺在阳极铝膜上组装出了高度有序的GaN纳米线，直径

14nm，长达数百μm。

2006年，Jung等用Al2O3模板采用MOCVD法制备了GaN纳米管。

B基于气-液-固（VLS）机制的催化反应生长[7]

该生长机制最早是由Wagner和Ellis在1964年提出，他们采用Au作为催化剂来生长一维晶须，晶须只在有催化剂的地方生长，且直径与催化剂的大小有关。