国内外聚甲醛技术特点比较

国内外聚甲醛技术特点比较

一、聚甲醛产品用途概述

聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、聚酯（PBT）和聚苯醚（PPO）被合称为五大工程塑料。工程塑料和通用塑料相比，在机械性能、耐热性、耐久性、耐腐蚀性等方面能达到更高的要求，而且加工更为方便，可替代金属等材料，因而在汽车、通讯设备、建筑材料、家用电器乃至航空航天等方面有着广阔的用途，受国家一系列拉动内需政策和下游汽车、家电等销售不断攀升影响，PC、PBT、PA、POM、PPO工程塑料已成为塑料工业中最为活跃的领域。工程塑料已占轿车总重量的20%。

1.聚甲醛是以上五大工程塑料中仅次于PA和PC居第三位，聚甲醛具有较高的弹性模量、刚性和硬度，且摩擦系数小，耐磨耗，尺寸稳定性好。POM常用来代替铜、锌、锡、铅等有色金属，有“夺钢”、“超钢”之称。

与聚甲醛同其他工程塑料(PA、PC、PBT)相比，它具有优良的耐疲劳性能和耐磨耗性，较小的蠕变性能被广泛地应用于汽车、军工、电器、建材和日用行业。

2. 电器行业

由于聚甲醛介电强度和绝缘电阻较高，具有耐电弧性等性能，使之被广泛的应用于电子电器领域。聚甲醛在办公设备用于电话、无线电、录音机、录像机、电视机、计算机和传真机的零部件、计时器零件，录音机磁带座。在家用电器行业用来制造电源插头、电源开关、按钮、继电器、洗衣机滑轮、空调曲柄轴、微波炉门摇杆、电饭锅开关安装板、电冰箱、电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、煤钻外壳和开关手柄等。

3.汽车行业

聚甲醛在汽车工业中的应用量较大，用来制造汽车泵、汽化器、输油管、动力阀、万向节轴承、刹车衬套、车窗升降器、安全带扣、门把手、门锁、滑块、负荷指示器外齿轮、钢板弹簧减震衬套、推力杆球座、散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、水阀体、燃料油箱盖、水本叶轮、气化器壳体、油门踏板等零件。

4．国防军工

用来制造自行式迫击炮、坦克装甲车辆中聚甲醛用于制造水散热器、排水管、散热风扇、坦克操纵转动开关、转动轴轴套等。5.建材和日用行业水龙头、窗框、洗漱盆、水箱、门帘滑轮、水表、壳体和水管接头等。聚甲醛还可用于消防水龙头、滑雪板、溜旱冰鞋、渔具滑轮、木梳、衣服拉链、密封圈等。

6.聚甲醛的改性

聚甲醛改性技术近几年有很大发展，聚甲醛改性可以使聚甲醛性能大幅度提高，进一步拓宽聚甲醛的应用领域，提高了聚甲醛的应用价值

主要有增韧性改性、热稳定性改性、阻燃改性、耐磨改性、绝缘和抗静电改性以及热稳定性抗老化改性等等。

二、国外聚甲醛技术技术特点

1．美国杜邦公司

以美国杜邦公司为代表的均聚工艺系以浓度为50%的甲醛溶液为原料，由于原料甲醛中含水和其它杂质，经与异辛醇生成乙基半水甲醛溶液，经过脱水精制，热裂解得到纯甲醛。将它通入含有三氟化硼乙醚络合物的惰性溶液中聚合成均聚甲醛，聚合料经过滤分离，干燥后，用醋酐进行羟基酯化封端，得到热稳定的聚甲醛，然后加入抗氧剂等助剂，通过挤出造粒制得成品。

此种工艺路线由于甲醛提纯工艺复杂和后处理封端技术上的困难，使得均聚产品耐碱性、耐热性差，生产成本较高，由于技术和经济上的问题，近几年来国外一些以均聚法生产的公司，如意大利SIR公司、日本旭化成公司将均聚法聚甲醛装置改为共聚法。

2．美国Ticona

美国Ticona采用Celanese聚甲醛技术，其主要工艺过程如下：铁钼法甲醛，浓缩到60%。在硫酸催化剂三聚甲醛。以α-氯萘为萃取剂的萃取精馏而分离提纯至99.9％。

环己胺溶剂和环氧乙烷共聚单体，分别以相当于三聚甲醛加入量的质量百分数的150%和5%加入溶液法聚合反应釜，同时加入120PPM的三氟化硼合乙醚聚合催化剂。大部分的环氧乙烷和70%的三聚甲醛共聚成了平均分子量大约40000的共聚体。在70℃下，2～4小时以后，加入质量分数为0.5％的三正丁胺，使反应终止。

过滤和干燥后的聚合物固体用等于其重量5倍的水重新做成浆料。加入相当浆料重量5%的氨水。浆料被加热至150℃、氨水与聚合物链尾降解甲醛。稳定的聚合物用泵经冲洗离心分离机用新鲜水漂洗。然后用滚筒机蒸汽干燥。挤压设备中挤压成型，在此加入稳定剂和抗氧化剂。造粒机做成的0.125英寸（0.3cm）的小球用气体输送装袋。

3．德国BASF公司

德国巴斯夫公司采用本体聚合工艺，在聚合反应器选择了双螺杆挤出机作为聚合装置，选用的催化剂为三氟化硼或三氟甲磺酸。共聚物从聚合反应装置出来后，经水冷却后，进入切割室切割成颗粒，然后用离心分离机对液体／颗粒进行分离。最后用流化床干燥器进行干燥，得到共聚甲醛。

4．日本宝理塑料Polyplastic

宝理塑料是亚洲第一大POM生产商，目前70%的聚甲醛为不增强牌号，这些牌号在国外市场竞争激烈，为此日本宝理塑料公司采用自已专有的聚合技术和控制结晶技术，2002年11月向市场推出新牌号Duracon HPgOx，在聚甲醛分子链中引入“共聚单体”，提高树脂热稳定性和化学稳定性，新牌号比传统共聚牌号结晶度高10%以上，因此仍具有良好的机械性能，特别是韧性仍较高。在一定

负

荷下其制品的长期抗蠕变破坏寿命比

一般牌号（M25S）高10倍。

5．日本旭化成公司

日本旭化成采用的是以三聚甲醛

为单体的催化合成工艺，它由三聚甲醛单体净化、溶液连续聚合、连续酯化封端、排气挤出造粒和溶剂回收等5 部分组成。高浓度甲醛有利于提高三聚甲醛合成速度和平衡浓度，由甲缩醛氧化直接得70%甲醛的工艺，合成反应温度较低（60~90℃），几乎不生成甲酸，无设备腐蚀。另外由于反应得到的甲醛含量达70％，有利于提高三聚甲醛合成反应速度，减少副反应。

6．日本宇部兴产公司

宇部兴产公司综合了杜邦公司和塞拉尼斯公司的工艺特点，开发了连续气相共聚工艺，在聚合过程中不用溶剂的气相法共聚甲醛工艺独具特色，该技术对材质要求不高，流程简单，腐蚀性小。宇部兴产公司气相法共聚甲醛技术主要由甲醛合成、单体制备、共聚合、稳定化、稀醛回收等组成。

其技术特点为：原料甲醇采用空气氧化法制得50％的甲醛，甲醛经脱水、热分解、精制，得到精制甲醛气。高纯度精制甲醛气与共聚单体聚乙二醇醚混合后在三氟化硼-乙醚络合物存在下进入双螺杆反应器进行连续聚合。于40~70℃时加入分子量调节剂来制取特定的共聚甲醛粉末，聚合反应器排出的高温循环聚甲醛粉体经冷却返回聚合反应器进行循环，以控制聚合反应温度，然后用螺旋输送机将聚甲醛粉料送往稳定化工序处理。再于130～160℃下经稳定化溶液处理，除去末端的不稳定组分后制得稳定化浆料，然后经过滤、干燥、造粒等步骤

即得共聚甲醛成品。

7．韩国LG化学

韩国LG聚甲醛改性牌号国外最多，添加含有以聚甲醛为基准的0.01～3％wt的有空间位阻的酚类抗氧化剂；以聚甲醛为基准，0.001～0.3％wt的聚酰胺；以聚甲醛为基准，0.001～0.5％wt的比表面积为10m2/g以上的氧化镁，能改善改性过程中产生的甲酸所引起的功能障碍。

工艺路线为：采用气相聚合，甲醇采用空气氧化法制得50%的甲醛，甲醛与聚乙二醇反应，经脱水、热分解制得精甲醛气，精甲醛气、三聚甲醛和聚乙二醇在三氟化硼--乙醚络合物为催化剂下，于40℃--70℃时在双螺杆反应器进行共聚反应得到粗聚甲醛。反应结束后，粗聚甲醛经稳定化处理得到树脂原粉。

2007年，韩国LG化学丽水的POM装置已经全部搬迁到中东卡塔尔，韩国LG公司聚甲醛生产及其聚甲醛改性技术已全部转让给韩国P&ID公司。PID公司4名核心技术人员在卡塔尔公司聚甲醛工厂工作。因要充分利用老设备，进一步放大装置能力有限制，卡塔尔装置比搬迁前能力仅提高50%，现正在生产中密度和低密度产品，品牌仍为LG公司承担产品销售。

8．日本三菱公司