高聚物等温结晶过程
PET等温结晶速率与其影响因素
PET等温结晶速率与其影响因素聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为结晶型高聚物广泛应用于合成纤维，绝缘材料等领域，但作为工程材料却应用非常有限，这主要是因为PET结晶速率较慢，成型周期过长所致。
PE的最大球晶生长速率为5000 ，而PET仅为10 ，加上其结晶温度高，因而经济性很差。
为此国内外学者深入研究了PET的结晶机理和影响PET结晶的因素以提高PET结晶速率。
本文简要讨论了PET的结晶机理和温度，应力，催化剂等对PET等温结晶速率的影响，并简要阐述了提高PET结晶速率的方法。
一．结晶机理高分子结晶的研究经历了从溶液培养单晶，确定折叠链模型，到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体，再到成核与生长理论的提出等发展阶段，形成了Hoffman和Lauritzen的成核与生长（Nucleation and Transition）为代表的结晶理论被广泛接受和应用。
该模型认为结晶温度愈高，需要克服的活化能愈大，因而二次成核在决定生长速率时起关键作用。
高聚物的等温结晶过程可用Avrami方程描述：其中k为结晶速率常数，v为t时刻的比容，n为Avrami指数。
高聚物的结晶过程是由晶核的形成和晶体生长所组成，在通常条件下，从浓溶液或熔体结晶时，结晶高聚物倾向于形成球晶。
球晶的生长从球晶中心生成的晶核开始，当形成的晶核进行三维生长时将生成球晶。
由于高聚物晶体的密度比非晶态密度要大，因此在结晶过程中，高聚物体积将发生变化。
这种体积收缩的速度反应了高聚物的结晶速度，在等温过程中，体积收缩一半所需的时间可较准确地测量，因此通常就规定体积收缩一半所需的时间地倒数1/t1/2作为该实验温度下的结晶速度。
1/t1/2＝（㏑2/k）几种高聚物在结晶最快的温度下的半结晶期高聚物尼龙66 等规聚丙烯尼龙6 PET1/t1/2（s） 0.42 1.25 5.0 42.0不同高聚物结晶速度各异主要是因为分子链扩散砌入晶格所需的活化能不同，通常链的结构愈简单，对称性愈高，结晶速度愈大。
聚合物等温结晶的计算机模拟
聚合物等温结晶过程的计算机模拟第一章 绪论1.1计算机模拟实验技术的优势计算机模拟实验在一定程度上可以缩短各领域科学技术实验的周期，它对于实际实验的协助程度主要依赖于对实验过程的了解程度(建模的准确性)和计算复杂度（受限于计算机的计算速度）。
理论上，如果确保了模型的准确性，那么计算机模拟实验可以弥补实际实验的一些不足，这一优势已经引起越来越多的关注。
1.2计算机模拟技术在聚合物结晶过程中的运用某些领域，譬如网络仿真和电路仿真等，由于模型结构建立的非常完善所以得以实现。
本文所讨论的内容是计算机模拟技术在聚合物结晶过程中的运用，自从Hay JN 和Przekop ZJ [1]通过结晶过程的计算机模拟实验对Avrami 方程进行评价以来，计算机模拟技术已经成为评估该类模型的有力工具。
Galeski A [2-3]通过模拟二维和三维的球晶生长，获得了不同成核方式下Avrami 指数与球晶的大小分布和形态。
Billon N [4]等人从Evans 理论导出了一个描述聚合物薄膜等温结晶过程的模型，并开发了模拟结晶过程的计算机程序用于对模型的测试。
Pineda [5]等人检测了成核和生长速率的降低以及晶核分布的非无规性对Avrami 结晶动力学过程的影响。
Piorkowska [6]对纤维增强复合材料的结晶过程进行了模拟，以验证导出的表达式和结晶形态。
正是通过学者专家们的不断研究，聚合物结晶过程模型结构体系得以逐步完善。
时至今日，计算机模拟实验在聚合物结晶动力学理论和模型验证及新发现方面发挥着重要作用.1.3高聚物等温结晶动力学的现状(1)考虑结晶后期球晶的相互挤撞一级增长动力学模型周卫华[7]等人用一级增长动力学模型描述高聚物的结晶动力学过程，即()αα-⋅⋅=1S K dtd (1) 式中,K 是不依赖于温度的常数，与结晶体的线生长速率成正比；S 是结晶体的总表面积。
该模型认为，二次结晶阶段由于结晶体相互挤撞使可供晶体生长的总表面积减少，从而导致Avrami 方程与实验数据发生偏离。
07高分子物理 第2章 - 第四节 聚合物的结晶过程
2、链的规整性 一般来说，链的规整性越好，越易结晶。 对予主链含有不对称中心的高聚物，如果不对称中心的构型完 全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的 高分子一般都失去了结晶能力。例如自由基聚合得到的聚苯乙 烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等就是完全不能结晶的 非晶高聚物。
用定向聚合的方法，使主链上的不对称中心具有规则的构 型，如全同或间同立构聚合物，则这种分子链获得必要的规整 性，具有不同程度的结晶能力，其结晶能力的大小，与聚合物 的等规度有密切关系，等规度高结晶能力就大。属于这一类的 高聚物有等规PP、等规PS等。
N的含义：等于生长的空间维数和成核的时间 为数之和
结晶的成核分为均相成核和异相成核两类，均相成核是由熔 体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核，
而异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合 物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的 高分子链作有序排列而形成晶核。因而均相成核有时间依 赖性，时间维数为1，而异相成核则与时间无关，其时间
无规聚苯乙烯（aPS），聚合物分子链 上的苯环无规分布，无定形，没有固定 的熔点；等规聚苯乙烯（iPS），苯环全 部在聚合物分子链的一侧，结晶速度慢 ，熔点低；间规聚苯乙烯（sPS），苯 环全部在聚合物分子链的两侧交叉分布 ，结晶速度快，熔点高。
在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果主链的结
构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏， 不能结晶。如通过定向聚合得到全反式结沟的聚合物，则获
和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、 结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。测定聚合 物的等温结晶速度的方法很多，其原理都是对伴随结晶过 程发生变化的热力学或物理性质的变化。下面对两种主要
高聚物结晶的原理
高聚物结晶的原理高聚物结晶是指高分子化合物在适当的条件下从溶液或熔融态转变为固态结晶态的过程。
结晶是高聚物在空间有序的方式排列成晶体，使高聚物有了规则的晶格结构和有序的长程排列，从而具有更好的物理和化学性质。
高聚物结晶的原理可以分为两个方面，即核心形成与晶体生长。
首先，核心形成是高聚物结晶的起始过程。
高聚物在溶液中或熔融态时，分子经常发生热运动，分子之间的相互作用力将分子分散在空间中。
当有适当的外界因素作用于高聚物分散体系时，例如降温、溶剂挥发、添加结晶助剂等，分子将逐渐更趋于有序，形成结晶核心。
核心形成的过程可以分为三个阶段，即原核形成、生长期和稳定期。
原核形成是核心形成的起始阶段，该阶段中核心数量很少，大小较小。
生长期是在原核的基础上，进一步成长，核心的大小逐渐增大。
稳定期是达到一定生长程度后，核心形成的速率与消失的速率趋于相等，此时晶核数量和大小趋于稳定。
核心形成的主要机制有三种，即自由基、链端末和核心网络。
自由基机制是指高聚物链的末端包围住某个小分子，在随后的降温或挥发过程中形成核心。
链端末机制是指高聚物链的末端具有较高的结晶活性，使其在最初性核心周围聚集形成核心。
核心网络机制是指高聚物链在三维空间中相互交织形成核心。
其次，晶体生长是高聚物结晶过程中的另一重要环节。
晶体生长是指核心周围的高聚物分子进一步转移到核心上，使得核心逐渐增大和发展成固态结晶态。
晶体生长的过程可以分为三个阶段，即形态发生、方向生长和外观生长。
形态发生是指核心周围的高聚物分子沿着一定的方向有序排列，形成晶体的初始形态。
方向生长是指晶体沿着其主要生长方向不断增长，使得晶体的长度逐渐增加。
外观生长是指晶体的横向生长，使得晶体的面积逐渐增大。
晶体生长的速率取决于多种因素，包括温度、浓度、溶剂性质、晶体结构等。
晶体生长的速率与温度成正相关，即温度越高，生长速率越快。
溶液或熔融态中高聚物的浓度也会影响晶体的生长速率，例如浓度越高，生长速率越快。
高分子物理聚合物的结晶态
T——结晶过程的温度
6—1 高聚物结晶热力学分析
∴要满足ΔF＜0 必须有ΔH＜0 且有|ΔH|＞T|ΔS|
T↓有利：但从动力学分析T太低则对结晶不利
因此存在一个最合适的结晶温度
|ΔS|↓有利： ΔS = SC- Sa SC为结晶后分子链的构象熵 Sa为结晶前分子链的构象熵
5—2结晶动力学——Avrami方程
结晶动力学：研究结晶程度~结晶时间的 关系.高聚物的结晶过程与低分子物相近 可用Avrami(阿夫拉米)方程描述：
V——高聚物比容 t——结晶时间 K——结晶速率常数 n——Avrami指数 C——结晶程度
Avrami方程
t = 0 时 Vt = V0 则有C = 0（不结晶） t → ∞ 时 Vt = V∞ 则有C = 1（100%）
结柔5区晶性—速 分—度子T由链↑生的T长＞|1Δ过TS区m|程较控晶—大制核∴—不结能T晶形＜成速T度g 晶体0不能生长
《聚2合》物分子结PE构2对区结PP晶—的影—PV响C T↑PAT66＞TPgAN分子链段解冻 PE取代基小——结晶速晶度体更快开始生长，生长速度逐渐↑ 高 NR在聚拉伸条物件下结晶能力结大晶大提速高度由生长过程控制
1．25
185 5 0．42 42 5000
2000 20 0．25 200 1200 7 -
分子结构对结晶能力的影响
链结构对称性好，结晶能力大 PE可达95%
链结构规整性好，结晶能力大 无规PP、PS不能结晶
分子链柔顺性好，结晶能力大 分子间的相互作用——复杂
影响分子链段运动：结晶能力 有利于分子链段紧密排列：结晶能力
原因？
第六章聚合物结晶态第二讲
2、结晶生长速率的测定
偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速 率，即球晶的径向生长速度。
3、结晶总速率的表征
膨胀计法、光学解偏振法和动态X-射线衍射法等测定半结晶 时间t1/2（结晶过程进行到一半所需的时间）。以半结晶时间 t1/2的倒数1/t1/2作为结晶总速率的表征参数。
第六章聚合物结晶态第二讲
1、膨胀计法
❖ 膨胀计法是通过跟踪测定高聚物结晶过程中的比容 变化来计算结晶速率，设备简单，结果较可靠。
❖ 缺点：测量系统的热容量大，从熔融温度降低到结 晶温度需要较长的热平衡时间，而且难于区别降温 引起的体积收缩和结晶作用引起的体积收缩，因此 难于测定结晶速率较大的结晶过程。
第六章聚合物结晶态第二讲
6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
❖ 高聚物在等温结晶时， 结晶度随时间而不断 增加，最后趋于一个 极限结晶度，这个结
vt v expktn
v0 v
晶过程与小分子结晶
相似，可用Avrami
ν ：高聚物的比容
方程来描述：
v0，v∞ ，vt ：分别为最 初，最终和时间t时的比容
❖ 淬火工艺通常使结晶高聚物的熔点下降和熔限增大， 而退火处理则相反。
第六章聚合物结晶态第二讲
℃
熔 融 温 度
熔化完成 结晶温度
开始熔化
结晶温度(oC)
结晶第温六章度聚合与物结熔晶态限第二的讲 关系
6.5.2 晶片厚度对熔点的影响
❖ 晶片厚度增加意味着结晶更完善，熔点升高，一般 认为，晶片厚度对熔点的这种影响与结晶的表面能 有关。
❖ Tmax可由玻璃化温度Tg和熔点Tm用以下经 验公式估算
高分子物理——第五章 聚合物的结晶态
（二）、立构规整性聚合物易结晶
1、聚α-烯烃的定向聚合物—等规PP、等规PS、 定向PMMA等，具有一定的结晶能力，且与其规 整度有关
（三）、共聚 无规共聚物减弱或丧失结晶能力，如乙丙橡胶
嵌段共聚物能结晶的嵌段可形成自己的晶区 接枝共聚物其结晶能力↓
（四）、其它结构因素
1、刚柔性适当结晶能力强
PE>PET>PC
（一）、高聚物结晶的时间依赖性： —Avrami方程
V0 t0 开始
Vt t 中间
t 时体积收缩=
V∞ t∞ 终了（达到平衡）
以体积收缩对时间t作图 等温结晶曲线
t 小时
天然橡胶的等温结晶曲线 结论：结晶过程的完成需要很长时间， 结晶终点不明确。
用Avrami方程描述聚合物的等温结晶过程：
vt dv t ktl dt
每个几何点代表的具体内容称为晶体的结构单元
晶格：组成晶体的 质点在空间呈有规 则的排列，并每隔 一定距离重复出现， 有明显的周期性， 这种排列情况称为 晶格，晶格是由晶 胞构成的。
（3）试验证明，在晶体中可以找到一个个大小 和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本
重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单元
球晶的形成
球晶对性能的影响：
其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大， 材料的冲击强度↓，越容易破裂。
对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不 透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶 相密度非常接近，则仍然透明；如果球晶尺寸或晶粒 尺寸<可见光波长，材料也是透明的。
（三）、伸直链晶体 [如图2-29(a).(b)所示]
结晶最大 速度
1/t1/2 晶核生成
第五章 聚合物的结晶态 （Crystaline Polymer）
高聚物结晶-XXX
高聚物结晶— XXX一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子。
高分子通常由103～105个原子以共价键连接而成。
由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。
能够发生聚合的低分子量化合物叫单体,它们的主要成分是碳和氢,在一定条件和催化剂作用下,单体聚合成以碳原子为骨架的长链,就叫聚合物。
高分子化合物几乎无挥发性，常温下常以固态或液态存在。
固态高聚物按其结构形态可分为晶态和非晶态。
前者分子排列规整有序；而后者分子排列无规则。
同一种高分子化合物可以兼具晶态和非晶态两种结构。
大多数的合成树脂都是非晶态结构。
影响聚合物结晶能力的因素有以下几点：1、分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低2、支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。
4、分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。
我们知道，聚合物结晶和小分子结晶不一样，它的结晶不是一个恒定的温度，而是一个较窄的温度范围。
而且，晶态聚合物的不仅只有晶态部分，还有非晶态部分。
聚合物的晶态部分所占的分数叫结晶度。
结晶度对聚合物的物理性质影响很大，很多性质都受它的影响，例如，玻璃化温度，熔点或粘流温度，分解温度，以及折光率等。
特别是功能高分子，这些影响尤为重要。
因此，高聚物的结晶机理研究很有必要。
根据过程理论将结晶定性地划分为晶核形成和晶体生长两个阶段, 针对这两个阶段, 应用不同的机理提出了多种形式的动力学模型进行了描述, 但结晶过程中成核和生长阶段的识别和区分仍缺少统一的标准或判据, 导致获取的动力学参数差异较大; 目前研究多侧重于间歇结晶过程中添加晶种条件下的成核和生长机理、动力学参数估计、动力学模型的优化和结晶过程的控制, 而对于伴有自发成核的典型结晶过程, 其机理和动力参数估计等方面的研究以及成核和生长阶段的识别和区分则报道较少; 结晶过程中不仅溶液相溶质浓度发生变化, 而且从溶液中析出晶体的粒度还同时存在着时间和空间的分布, 固液两相变化信息的获取, 尤其是在线数据的准确测定, 对于结晶过程识别和参数估计的结果具有较大的影响, 但固液两相实时变化信息的准确获取至今仍存在较大的困难。
高聚物的结晶过程
04
结晶形态与结构
结晶形态
球晶
呈圆球状，是高聚物结晶最常见的形态，由许多晶片组成。
纤维晶
呈纤维状，长度远大于宽度，常见于高分子链刚性较大的高聚物。
串晶
由纤维晶串在一起形成的晶体，常见于高分子链柔性较大的高聚 物。
结晶结构
折叠链片晶
01
分子链在晶格中呈折叠状排列，是高聚物结晶的主要结构形式。
伸直链晶体
高聚物中的结晶现象
高聚物在特定条件下也能形成结晶， 如聚乙烯、聚丙烯等。
结晶基本概念
01
02
03
晶格与晶胞
晶格是晶体中原子或分子 的排列方式，晶胞是晶格 的最小重复单元。
晶体与非晶体
晶体具有规则的几何外形 和固定的熔点，非晶体则 没有。
结晶度与结晶形态
结晶度表示高聚物中结晶 部分的含量，结晶形态则 描述晶体的形状和大小。
发展趋势
随着科技的进步和需求的增长，高聚物结晶控制与应用将更 加注重精细化、智能化和绿色化。未来可能的研究方向包括 开发新型高效成核剂、实现精准温度压力控制、探索生物可 降解高聚物的结晶行为等。
挑战
高聚物结晶过程涉及复杂的分子间相互作用和热力学动力学 过程，目前对其机理和规律的认识仍不够深入。同时，在实 际应用中，如何兼顾高聚物材料的性能、成本和环保性也是 一个重要挑战。
压力控制
利用压力对高聚物结晶过程的影响，通过改变压力条件来控制结晶 行为和晶体结构。
添加剂控制
添加特定的成核剂、增塑剂或抑制剂等，以改变高聚物的结晶行为 和晶体形态。
高聚物结晶应用举例
高性能纤维
利用高聚物的结晶性能，制备具 有高强度、高模量和高耐热性的 纤维材料，如聚酰胺纤维（尼 龙）、聚酯纤维（涤纶）等。
高分子物理-聚合物的结晶态
• 对各种聚合物的结晶速度与温度关系的考 察结果表明，聚合物本体结晶速度—温度 曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其玻 璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下， 结晶速度将出现极大值。
• 经验关系式
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
也有人提出仅从熔点对Tmax进行更简便的估算
• 特点：晶片厚度＝分子链长度。
• 例如：PE在>200oC，>4000atm下的结晶。
晶片厚度＝103～104 nm，基本上为 伸直的分子链的长度。
• 目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳 定的高分子晶体。
6. 纤维状晶和串晶
在存在流动场时，高分子链 的构象发生畸变，成为伸展 的形式，并沿流动的方向平 行排列，在适当的条件下， 可发生成核结晶，形成纤维 状晶。
• 随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。
• 分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。 但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的 稳定。
特例： 以下两种结构单元所组成的无规共聚物在整个 配比范围内都能结晶，且晶胞参数不发生变化。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
• 一、晶胞：晶区结构具有重复性，最小重复 单元称为晶胞。
高分子溶液温度较低时边搅 拌边结晶，可以形成一种类 似于串珠结构的特殊结晶形 态——串晶。
6．3 结晶聚合物的结构模型
• 1. 缨状微束模型 • 结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，
同时存在，在晶区中，分子链互相平行排 列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一 根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区， 晶区在通常情况下是无规取向的；而在非 晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。也 称两相模型 。
4. 小角激光散射法
高聚物的结晶过程
07
总结与展望
当前研究成果回顾
01
高聚物结晶机理研究
通过深入研究高聚物的分子结构、链段运动以及结晶过程中的热力学和
动力学行为，揭示了高聚物结晶的基本规律和机理。
02 03
结晶形态与性能关系研究
系统研究了高聚物结晶形态（如球晶、纤维晶等）与其物理机械性能（ 如强度、韧性等）之间的关系，为高聚物材料的性能优化提供了理论指 导。
结果分析
对模拟结果进行分析，可以得到高聚物结晶过程中的结构演变、动 力学行为等信息。
计算结果讨论与验证
1 2 3
结构分析
通过对比实验数据和模拟结果，验证模拟的准确 性和可靠性。可以分析晶胞参数、分子链构象等 结构信息。
动力学分析
通过分析模拟过程中的均方位移、扩散系数等动 力学参数，可以了解高聚物结晶过程中的分子运 动情况。
热力学分析
通过计算模拟过程中的内能、焓、熵等热力学参 数，可以了解高聚物结晶过程中的热力学性质。
06
高聚物结晶性能优化 策略
控制加工条件以改善结晶性能
温度控制
通过精确控制加工温度，可以影响高聚物的结晶速率和结 晶度。适当的温度调整可以促进分子链的规整排列，从而 提高结晶性能。
压力调节
在加工过程中施加适当的压力，有助于分子链的紧密堆积 和结晶结构的形成。压力的变化可以影响结晶的形态和尺 寸。
应用
在高聚物结晶性能表征中，XRD可用于确定高聚物的晶体结构、晶胞参数、结晶度等信息，从而揭示其结晶行为 和性能。
红外光谱法（IR）等其他方法
红外光谱法（IR）
利用物质对红外光的吸收特性，通过分析红外光谱图来研究物质的结构和化学键。在高聚物结晶性能 表征中，IR可用于分析高聚物的化学结构、官能团等信息，进而推断其结晶性能。
高聚物的结晶过程
（2）结晶度
几点结论： ①长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成 十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单 晶也有许多晶格缺陷。 ②实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶 区两部分组成：
晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭 链晶片组成。 非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折 迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。 晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界 线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶 区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着 局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺 陷。
结晶度（Degree of Crystallizing）
结晶度——试样中结晶部分的重量百分数或体积百分
数。
①重量百分数
wc x 100% wc wa
w c
②体积百分数
vc x 100% vc va
v c
w——重量 v——体积 c——crystalline（结晶） a——amorphous（无定形）
TC max (0.80 ~ 0.85)Tm
（2）结晶过程
大分子结晶过程与小分子有相似处 a．成核过程：晶核受到两方面的影响（晶核内的分子 影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也可能 消失） b．晶粒生长过程：在Tm 以上，第二种影响占上风， 晶核消失比成长要快；在Tm以下，则第一种影响 占上风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成 长与消失速度之和 结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的 时间t1/2的倒数来表征该温度下的结晶速度。
区别： 3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结 晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响： 结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高， 熔限窄，熔点高。 因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力 不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不 大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破 坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结 晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完 善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。
高分子物理——第五章 聚合物的结晶态
三方晶系 正交晶系
单斜晶系 三斜晶系
α = β = γ = 90°α = β = γ = 90° α = γ = 90° α = β = γ = 90°
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。
2、中心论点 晶体中高分子链可以有规则的进行折叠
3、发展
随着对高聚物结晶形态研究的逐步深入，近年 来还发现某些特定条件下，进行结晶可以得到部分 伸直完全伸直链结构的晶体。
此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进 行折叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶 面到另一个晶片中去参加折叠。
三、插线板模型
3）膨胀计法—体积变化
（1）Polarized-light microscopy 偏光显微镜
0s
30s
60s
90s
120s
Polarized-light microscopy in our University
（2）DSC-结晶放热峰
Calculation
（3）膨胀计法
起始高度h0 ht
最终高度h∞
结晶能力 高分子的结构对 结晶速度
结晶度
的影响有相似之处
什么样的聚合物结构有利于结晶？
（一）、大分子结构简单、对称易结晶
1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、PTFE， 结晶能力最强。
2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的 结晶能力。
3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定 的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是结晶 性聚合物。
球晶的形成
高分子物理知识点总结
高分子物理知识点总结高分子物理是研究高分子物质物理性质的科学。
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高分子物理知识点总结高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。
旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体(其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。
)。
全同(或等规)立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。
构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。
链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节(又称为重复单元)：聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。
其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。
但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。
交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。
高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。
这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。
高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。
自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制;自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。
自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。
实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看作是一个等效的自由结合链。
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质末端距：线性高分子的一端到另一端的距离内聚能：克服分子间的作用力，把1mol液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量(单位体积内的内聚能则称为内聚能密度)聚合物在不同的条件下结晶，可以形成不同的形态。
高聚物等温结晶过程
T: 球晶从晶核开始以相同的速率向四周生长变大，直
到与周围相邻生长着的球晶相碰时在这个方向上的生
长才停止。
当温度很高 T
T m时，由于此时成核速度慢，单
位体积内所生成的晶核数目少，球晶可以长得很大；
当温度很低而接近玻璃化T
Tg 时，由于成核速度快单
位体积内生成的晶核的数目多，球晶只能长得很小，
所以我们根据这些方法控制球晶的大小
指数，
它与成核的机理和生长
的方式有关，等于空间
的维数＋成核过程的时
间维数。
均相成核时间维数 1
异相成核时间维数 0
不同成核核生长类型的Avrami指数值
成核方式
生长方式
均相成核
异相成核
三维生长（球晶）
n＝3＋1
n＝3＋0
二维生长（片晶）
n＝2+1
n＝2+0
一维生长（针状晶
体）
n＝1+1
n＝1+0
那么Avrami方程的意义是什么？？
越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可见光波长还要小
时，那么对光线不发生折射和反射，材料是透明的.
球晶的大小取决于t1/2-1，T和成核剂:
t1/2-1：
结晶速率越快，生成的球晶越小
成核剂：
加入成核剂后，晶核的数目大大增加，
t1/2-1增大，可得小球晶
问题；当结晶度为50％时结晶体系中球晶的
形态有何变化％
在两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元
件记录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。
二、结晶动力学
高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段——晶
核的形成和晶粒的生长。
高聚物的结晶过程
这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工 容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机 械强度提高，控制结晶度十分重要，结晶度高， 密度也高，刚性好但脆性大。 为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度， 以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。 120℃是个重要的温度界限，在120℃以下工作 时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好， 不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯 零件不能高于120℃以上工作。
B．应力——影响结晶形态和结晶速度 1）影响结晶形态 熔体在无应力时冷却结晶――球晶 熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶体， 串晶，柱晶 2）影响结晶速度 天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才 结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下， 几秒钟就结晶
C.杂质 1）能阻碍结晶 2）能加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成 核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂 多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成 核剂少，结晶速度小，结晶度小。 生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的 大小， 但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办 法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结 构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后， 可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。
Cl CH2 C Cl n CH2 CH3 C CH3 n O H C H n
另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon）， 聚砜（PSF）等。
（1）影响高分子结晶能力的因素
2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高 A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同） PMMA；全同PS；全顺式；全反式１，４聚丁二 烯。 B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS 均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的 PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。
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（4）球晶大小的控制
首先，球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能，球 晶越大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率ε％ 和模量越小，越容易破坏。
另外，球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响。 非晶polymer是透明的， 结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率 不同，光线通过时在两相界面上将发生折射和反射，所 以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性 越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可见光波长还要小 时，那么对光线不发生折射和反射，材料是透明的.
三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程） crystallization proceeds
以（t1/2）-1 对 T 作图，即可求得结晶速度----温度曲线，可 以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。
晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的 热力学稳定的晶核 晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌
Ⅱ区：位于Ⅰ下30-60K，主要是异相成核，均相成核速率很慢。控 速因素为异相成核。 Ⅲ区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成 核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。 Ⅳ区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温度的降低变 的越来越慢。
从分析结晶速率与T的关系我们可以得到以下的结论：
均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序 排列的链束为晶核 异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完 全熔融的残余结晶 聚合物或容器壁为中心，吸附熔体 中的高分子链作为有序排列而形成晶核。
为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢 （结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami （阿芙拉米）方程来描述:
球晶的大小取决于t1/2-1，T和成核剂: t1/2-1： 成核剂： 结晶速率越快，生成的球晶越小 加入成核剂后，晶核的数目大大增加， t1/2-1增大，可得小球晶
问题；当结晶度为50％时结晶体系中球晶的 形态有何变化％
T: 球晶从晶核开始以相同的速率向四周生长变大，直
到与周围相邻生长着的球晶相碰时在这个方向上的生 长才停止。
注意：
偏离Avrami方程的部分称为次期结晶，在等温结晶曲线上表现为 在尾部出现一个新的台阶。在结晶后期即二次结晶阶段，由于球晶的相 互碰撞，阻碍了球晶的进一步发展，而形成不规则形状的多面体。不再 按Avrami模型线性增长。
问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提 高制品的力学性能？为什么？ 通常认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些 残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结 晶或使球晶中晶粒的堆砌更紧密，晶体内部的缺陷减少 或消除使之进一步完善的过程。如果次期结晶没完成， 产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变 化，因此在实际生产上常采用退火的方法，即在polymer 结晶速度最慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程， 使产品性能稳定。
一维生长（针状晶 体）
n＝1+1
n＝1+0
那么Avrami方程的意义是什么？？
①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程
vt－v log ln v －v log k n log t 0
我们由膨胀计得到实验数据，作图就可以得到n和k， 从而知道成核机理和生长方式.
淬火
非晶态 （玻璃态） Tg转变 Tm转变 Tm
等温或非等温结晶；快速或 缓慢冷却结晶（结晶温度Tc 强烈依赖过冷度）
转变
（加热到Tg以
上）“冷结晶”
晶态Ⅰ
晶态Ⅱ
一、结晶速率：
高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶 粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括： 成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间内形成的晶核 数目。
当温度很高 T T m时，由于此时成核速度慢，单 位体积内所生成的晶核数目少，球晶可以长得很大； 当温度很低而接近玻璃化T Tg 时，由于成核速度快单 位体积内生成的晶核的数目多，球晶只能长得很小，
所以我们根据这些方法控制球晶的大小
四、Theories of Crystallization Kinetics 结晶动力学理论
所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速
率共同决定的 首先，理解 产生结晶的温度范围 在Tm以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停 的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定， 容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存 在。在Tg以下分子链被冻结不能成核，所以在Tg— Tm之间结晶性polymer结晶
利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各 向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大， 在两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元 件记录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。
二、结晶动力学
高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段——晶 核的形成和晶粒的生长。
晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。
图10 顺－1，4－聚丁二烯球晶的成核与生长的电子显微镜照片
Figure Schematic presentation of spherical crystal
高分子结晶过程
Polymer从：熔体、玻璃体和溶液中结晶。过程——成核－生长－ 终止的方式进行。
对于Tg较高、 结晶速度又 不是很快的 polymer （PPS、 PET）等 聚合物熔体
3、Hoffman's Nucleation Theory Hoffman成核理论
Assumption: ������ chain folding and lamellar（片晶） formation are kinetically controlled(动力学控制)������ the resulting crystals being metastable（亚稳态 ）������ The thermodynamically stable form is the extended chain crystal, obtainable by crystallizing under pressure Thin chain-folded crystal
结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光散射法测定 为什么要用体积变 球晶的径向生长速度
化的1/2所需要的时 间而不用发生体积 变化的全部时间表 示？？
结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变 化的1/2所需时间的倒数。方法：膨胀计法，光学解偏振 法、DSC法等
1、膨胀计法：
2、光学解偏振法：
高聚物等温结晶过程
§ 3.5 结晶行为和结晶动力学Kinetics of Crystallization （结晶过程）
1、结晶速率定义及影响因素
要 点
2、晶核种类及生存温度 3、结晶过程及其影响因素 4、如何控制 ; 高分子材料的强度、透明度 与球晶的大小的关系
一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡 之中．随溶液温度的降低或溶剂的挥发，当达到饱和 溶液的浓度时，聚合物分子形成大于 一定尺寸的聚 集体，这种聚集体不能再溶解在溶液中，称为晶核。 这种由聚合物分子本身形成的晶核称为均相成核。 随着时间的增长或溶液浓度的增加，晶核不断长大 为片层束．进而分支生成球晶的雏形继续生长形成片 晶球形对称排列的球晶
t1/2
玻 璃 体
过 冷 流 体
过 冷 亚 稳 流 体
流 体
晶粒生 长速率
成核速 度
Tg
Tmax
Tm
晶核生长总 速度
在Tm以下30-60℃内，开始晶核的生成速率极小（主要是异 相成核），随着T的降低，均相成核数目增加，晶核形成速度 增加，同时晶粒开始生长。
Ⅰ区：在Tm以下10-30K，是过冷区，即使放入晶核也不会结晶。
K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢
由图可以发现，曲线 的前半部分符合 Avrami方程，称主结 晶或一次结晶；后半 部分偏离 Avrami方程， 称为次结晶或二次结 晶，从而证明 polymer的结晶过程 分为两个阶段，也说 明了Avrami方程有一 定的局限性！因此 polymer结晶动力学 理论还很不完善，有 待人们的进一步的研 究和探讨！
2、Keith –Padden Kinetics of Spherulitic Crystallization球晶生长动力学
Opposing one another are the rate of molecular transport in the melt, which increases with increasing temperature, and the rate of nucleation, which decreases with increasing temperature. Diffusion is the controlling factor at low temperatures, whereas at higher temperatures the rate of nucleation dominates. Between these two extremes, the growth rate passes through a maximum where the two factors are approximately equal in magnitude