高聚物等温结晶过程

图10 顺－1，4－聚丁二烯球晶的成核与生长的电子显微镜照片
Figure Schematic presentation of spherical crystal
高分子结晶过程
Polymer从：熔体、玻璃体和溶液中结晶。过程——成核－生长－ 终止的方式进行。
对于Tg较高、 结晶速度又 不是很快的 polymer （PPS、 PET）等 聚合物熔体
利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各 向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大， 在两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元 件记录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。
二、结晶动力学
高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段——晶 核的形成和晶粒的生长。
晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。
（4）球晶大小的控制
首先，球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能，球 晶越大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率ε％ 和模量越小，越容易破坏。
另外，球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响。 非晶polymer是透明的， 结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率 不同，光线通过时在两相界面上将发生折射和反射，所 以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性 越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可见光波长还要小 时，那么对光线不发生折射和反射，材料是透明的.
v t－v n exp kt v0－v


'
（一定在等温下结晶)
v是聚合物比容， k速率常数，n是Avermi 指数， 它与成核的机理和生长 的方式有关，等于空间 的维数＋成核过程的时 间维数。
均相成核时间维数 1 异相成核时间维数 0
不同成核核生长类型的Avrami指数值 成核方式 生长方式 三维生长（球晶） 二维生长（片晶） 均相成核 n＝3＋1 n＝2+1 异相成核 n＝3＋0 n＝2+0
1、Avrami
Equation
Range of the Avrami constant for typical polymers
例如：PEEKK从熔体等温结晶，利用上述方程求出 对熔体结晶：n＝1.7 k随着温度增加而减少 对冷结晶：n＝2 k随着温度增加而增大
所以，断定polymer球晶系属二维圆盘状依热成核生长 Although the Avrami equation provides useful data on the overall kinetics of crystallization , it provides little insight as to the molecular organization of the cystalline regions, structure of the spherulites , and so on.
3、Hoffman's Nucleation Theory Hoffman成核理论
Assumption: ������ chain folding and lamellar（片晶） formation are kinetically controlled(动力学控制)������ the resulting crystals being metastable（亚稳态 ）������ The thermodynamically stable form is the extended chain crystal, obtainable by crystallizing under pressure Thin chain-folded crystal
一维生长（针状晶 体）
n＝1+1
n＝1+0
那么Avrami方程的意义是什么？？
①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程
vt－v log ln v －v log k n log t 0
我们由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n和k， 从而知道成核机理和生长方式.
径向生长速率G：The radical growth
∆E－为结晶单元（分子链）跨越势垒进入晶体所需要的活化能（迁
移活化能）
∆F*－形成临界尺寸晶核所需要的活化能（成核活化能）
But, the major shortcoming of the Keith –Padden Kinetics theory resides in its qualitative nature. Although great insight into the morphology of spherulites was attained, little detail was given concerning growth mechanisms, particularly the thermodynamics and kinetics of the phenomennon
（2）研究结晶的快慢 因结晶是体积收缩的过程，体积收缩的越快，结晶速率就越 快，所以以体积收缩的一半所需时间（t1/2）得倒数为结晶速 率！
当
t 1 0 2
时
ln 2 t 1 2＝ k
1 n
ln2 k＝ n t1 2
所以，K t1/2 K t1/2 结晶越快 结晶越慢
结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光散射法测定 为什么要用体积变 球晶的径向生长速度
化的1/2所需要的时 间而不用发生体积 变化的全部时间表 示？？
结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变 化的1/2所需时间的倒数。方法：膨胀计法，光学解偏振 法、DSC法等
1、膨胀计法：
2、光学解偏振法：
当温度很高 T T m时，由于此时成核速度慢，单 位体积内所生成的晶核数目少，球晶可以长得很大； 当温度很低而接近玻璃化T Tg 时，由于成核速度快单 位体积内生成的晶核的数目多，球晶只能长得很小，
所以我们根据这些方法控制球晶的大小
四、Theories of Crystallization Kinetics 结晶动力学理论
Ⅱ区：位于Ⅰ下30-60K，主要是异相成核，均相成核速率很慢。控 速因素为异相成核。 Ⅲ区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成 核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。 Ⅳ区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温度的降低变 的越来越慢。
从分析结晶速率与T的关系我们可以得到以下的结论：
三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程） crystallization proceeds
以（t1/2）-1 对 T 作图，即可求得结晶速度----温度曲线，可 以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。
晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的 热力学稳定的晶核 晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌
均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序 排列的链束为晶核 异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完 全熔融的残余结晶 聚合物或容器壁为中心，吸附熔体 中的高分子链作为有序排列而形成晶核。
为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢 （结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami （阿芙拉米）方程来描述:
球晶的大小取决于t1/2-1，T和成核剂: t1/2-1： 成核剂： 结晶速率越快，生成的球晶越小 加入成核剂后，晶核的数目大大增加， t1/2-1增大，可得小球晶
问题；当结晶度为50％时结晶体系中球晶的 形态有何变化％
T: 球晶从晶核开始以相同的速率向四周生长变大，直
到与周围相邻生长着的球晶相碰时在这个方向上的生 长才停止。
注意：
偏离Avrami方程的部分称为次期结晶，在等温结晶曲线上表现为 在尾部出现一个新的台阶。在结晶后期即二次结晶阶段，由于球晶的相 互碰撞，阻碍了球晶的进一步发展，而形成不规则形状的多面体。不再 按Avrami模型线性增长。
问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提 高制品的力学性能？为什么？ 通常认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些 残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结 晶或使球晶中晶粒的堆砌更紧密，晶体内部的缺陷减少 或消除使之进一步完善的过程。如果次期结晶没完成， 产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变 化，因此在实际生产上常采用退火的方法，即在polymer 结晶速度最慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程， 使产品性能稳定。
2、Keith –Padden Kinetics of Spherulitic Crystallization球晶生长动力学
Opposing one another are the rate of molecular transport in the melt, which increases with increasing temperature, and the rate of nucleation, which decreases with increasing temperature. Diffusion is the controlling factor at low temperatures, whereas at higher temperatures the rate of nucleation dominates. Between these two extremes, the growth rate passes through a maximum where the two factors are approximately equal in magnitude
t1/2
玻 璃 体
过 冷 流 体
过 冷 亚 稳 流 体
流 体
晶粒生 长速率
成核速 度
Tg
Tmax
Tm
晶核生长总 速度
在Tm以下30-60℃内，开始晶核的生成速率极小（主要是异 相成核），随着T的降低，均相成核数目增加，晶核形成速度 增加，同时晶粒开始生长。
Ⅰ区：在Tm以下10-30K，是过冷区，即使放入晶核也不会结晶。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速
率共同决定的 首先，理解 产生结晶的温度范围 在Tm以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停 的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定， 容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存 在。在Tg以下分子链被冻结不能成核，所以在Tg— Tm之间结晶性polymer结晶
淬火
非晶态 （玻璃态） Tg转变 Tm转变 Tm
等温或非等温结晶；快速或 缓慢冷却结晶（结晶温度Tc 强烈依赖过冷度）
转变
（加热到Tg以
上）“冷结晶”
晶态Ⅰ
晶态Ⅱ
一、结晶速率：
高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶 粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括： 成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间内形成的晶核 数目。
高聚物等温结晶过程
§ 3.5 结晶行为和结晶动力学Kinetics of Crystallization （结晶过程）
1、结晶速率定义及影响因素
要 点
2、晶核种类及生存温度 3、结晶过程及其影响因素 4、如何控制 ; 高分子材料的强度、透明度 与球晶的大小的关系
一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡 之中．随溶液温度的降低或溶剂的挥发，当达到饱和 溶液的浓度时，聚合物分子形成大于 一定尺寸的聚 集体，这种聚集体不能再溶解在溶液中，称为晶核。 这种由聚合物分子本身形成的晶核称为均相成核。 随着时间的增长或溶液浓度的增加，晶核不断长大 为片层束．进而分支生成球晶的雏形继续生长形成片 晶球形对称排列的球晶
（1）从t1/2-1—T曲线上可看到T对t1/2-1的影响, Tmax=0.85Tm结晶速 度最大 （2）通过结晶速度来控制结晶度fw 例如：在注射成型中PE和PET等纤维和塑料，为了提高fw,增大制 品强度，采用结晶冷却速度宜慢的方法，使链段有足够的时间向 晶核扩散和规整堆砌，这样形成这部分就多，而薄膜，为了降低 fw,要增加透明度，就要急冷（淬火） （3）成核剂：在结晶过程中，加入成核剂，在Tg～Tm内，它起 着不同的作用（这与他们的溶解性有关，可溶性的起稀释剂的作 用，迟缓结晶；不溶性的有的无影响，有的增加结晶），从而大 大加快t1/2-1
K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢
由图可以发现，曲线 的前半部分符合 Avrami方程，称主结 晶或一次结晶；后半 部分偏离 Avrami方程， 称为次结晶或二次结 晶，从而证明 polymer的结晶过程 分为两个阶段，也说 明了Avrami方程有一 定的局限性！因此 polymer结晶动力学 理论还很不完善，有 待人们的进一步的研 究和探讨！