逐步聚合反应

再根据反应程度的定义，为参与反应的基团数
占起始基团数 的分率，为
代入平均聚合度的定义式得
（2）线形缩聚动力学 1、不可逆缩聚动力学 1）自催化缩聚 浓度随时间的变化为
用反应程度 P 来表示，则表示为
再引入聚合度与反应程度的关系，可得到聚合度随时间变化的关系式如下
式中 为羧基的初始浓度 k 为酯化反应的速率常数 2）外加酸催化缩聚 浓度随时间的变化为
溶液缩聚(Solution Poly-condensation)：单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状 态下进行的缩聚叫溶液缩聚。
界面缩聚(Interfacial Poly-condensation)：两单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在 两相界面上进行的缩聚称之为界面缩聚，具有明显的表面反应的特性。
热固性塑料(Thermosetting Plastics)：在加工过程中形成交联结构，再加热也不软化和熔 融。酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂等均属于此类。
融熔缩聚(Melt Poly-condensation)：熔融缩聚是指反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反 应体系处于熔融状态下进行的反应。熔融缩聚的关键是小分子的排除及分子量的提高。
若酯化反应生成的水无法及时移出，全部或部分反应生成的水留于反应体系中，则逆反应不容忽 视，与正反应构成平衡。
为了使问题简化，我们假设反应原料的羧基和羟基数相等，并今其起始浓度
，设时间 t 时
的浓度为 c , 则此时酯的浓度为 ，反应生成的水全未排出时，水的浓度也是 ，如果
聚酯化的每一步都是可逆平衡反应，但如果我们在减压条件下，及时排除副产物水，可符合不可 逆的条件。 根据质量作用定律
其中氢离子可以来自酸酸本身，也可外加无机酸 若氢离子来自羧酸本身，即自催化反应，则有
则反应速率方程可写成
注意此时的 k 已经不是我们上面提到的酯化反应的正反应速率常数了，它是酯化反应速率常数 与氢离子浓度与酸酸根浓度之间的比例系数的乘积。 分离变量积分即可得
第二章 逐步聚合反应
1 基本概念： 线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用 2-2 或 2 官能度体系的单体
作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形 缩聚物，如涤纶、尼龙等。
体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两 个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。
官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。
平均官能度(Aver-Functionality) ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单 体所带有的全部官能团数除以单体总数
基团数比(Ratio of Group Number)：线形缩聚中两种单体的基团数比。常用 r 表示，一般 定义 r 为基团数少的单体的基团数除以基团数多的单体的基团数。r=Na/Nb ≤1，Na 为单 体 a 的起始基团数，Nb 为单体 b 的起始基团数。
预聚物(Pre-polymer)：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚 成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。该过程 中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。
无规预聚物(Random Pre-polymer)：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一 步交联反应。这类预聚物称做无规预聚物。
前已得出反应程度的计算式，可得到：
代入前式即得到
再由
代入得： 由于自催化的酯化速率太慢，所以一般加入无机酸以作催化剂以加速反应，这时的酯化速率为两 项之和
而在酯化过程中酸酸浓度不断下降，而外加酸的氢离子浓度保持不变，有 令 并略去小量得：
分离变量并积分即得：
代入反应程度和平均聚合度的计算式
，
得到
Байду номын сангаас
2、平衡缩聚动力学
2. 缩聚反应基本特点? 3．重要的线型缩聚和体型缩聚反应式 4．线性缩聚反应动力学
(1)自催化缩聚反应动力学 (2)外加催化剂的缩聚反应动力学 5．基本计算 （1）等摩尔线形缩聚平均聚合度
式中 p 为反应程度
公式推导如下：
而在等摩尔线形缩聚中，以二元酸与元醇缩聚为例，体系中的羧基数或羟基数 等于二元酸 和二元醇的分子总数，即等于体系的结构单元数（结构单元包括二元酸与二元醇的总数）。而任 意 t 时刻的羧基数或羟基数 N 等于当时的聚酯分子数，即大分子数。
过量分率(Excessive Ratio)：线形缩聚中某一单体过量的摩尔分率。
反应程度(Extent of Reaction)与转化率（Conversion）：参加反应的官能团数占起始官能团 数的分率。参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。
凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时， 体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出 现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。
结构预聚物(Structural Pre-polymer)：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚 物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。
热塑性塑料(Thermoplastics Plastics)：是线型可支链型聚合物，受热即软化或熔融，冷却 即固化定型，这一过程可反复进行。聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）等 均属于此类。
代入反应程度及平均聚合度得
式中 2、平衡缩聚动力学 若水全未排出，用浓度表示的聚合速率为 若水部分排出，用浓度表示的聚合速率为 代入反应程度的定义式，得到 水全未排出时
水部分排出时
式中 、 分别为酯化反应的正逆反应速率常数 为残留水浓度
为平衡常数， 以上公式推导如下： 线形缩聚中，也应用等活性概念，并由此来处理线形缩聚动力学。 以二元酸和二元醇酯化反应为例说明。 1、不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸和醇的酯化属于酸催化反应，羧酸等质子化，然后质子化种与醇反应成酯，反应式可简写为