逐步聚合反应
第5章逐步聚合反应
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
聚合度的影响因素：化学计量、动力学、热力学参数、聚合实 施方法 功能基摩尔比r
高分子基础
反应程度P
5.1－5.2
第5章 逐步聚合反应
5.2.1.1 线形逐步聚合反应产物的聚合度与功能基摩尔比、 反应程度的关系
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
5.1－5.2
5.1.2 逐步聚合反应功能基反应类型
两大类：缩合聚合（简称缩聚，Polycondensation) 和 逐步加成 聚合(Polyaddition) 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的 单体经过多次的重复缩合反应，并且伴有小分子放出，而 逐步形成聚合物的过程，机理上属于逐步聚合反应。
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
5.1－5.2
5.1.4 单体功能度与平均功能度
单体功能度：单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反 应点的数目（f ）。 在逐步聚合反应中，单体所带功能基的种类主要为-OH、-NH2、 -COOH、-COOR、-COCl、-CONH2、-N=C=O等。 反应条件不同时，同一个单体的功能度可能是不同的。 例如苯酚的以下聚合反应：
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
5.1－5.2
5.1.2.2 逐步加成聚合反应主要类型 （1）重键加成逐步聚合反应：含活泼氢功能基的亲核化 合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的逐步加成聚 合反应。
聚氨酯 （2）Diels-Alder加成聚合：乙烯基丁二烯的聚合：
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
第五章 逐步聚合反应
5.1 引言
近年来出现的一些新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚 苯醚和吡咙等也是通过逐步聚合反应合成的。 逐步聚合也是重要的一类聚合反应。 逐步聚合又可分为“缩聚”和“逐步加聚”两类。 缩聚中又分为 平衡缩聚、不平衡缩聚、
线型缩聚和体型缩聚等。
逐步加聚主要是聚氨酯的合成。 本章重点:
缩聚反应的机理、
线型缩聚物相对分子质量的控制方法 体型缩聚凝胶点的预测等问题。
nHO R OH
CH3 nHO Si OH CH3
H [ O R ]nOH + (n-1)H2O
CH3 H [ O Si ]nOH + (n-1)H2O CH3
5.2 缩聚反应概述
2. 具有同类官能团但不能相互作用的单体 这类单体为b-R’-b型,如二元羧酸HOOC-R’-COOH、 二元胺H2N-R-NH2、双酚A和光气等。 它们要进行缩聚反应时,必须在不同种类单体之间进行。 二元胺 H2N-R’-NH2：
O O O O O HO R O C R' C O R O C R' C O R O C R' COOH (f) + H2O
5.2 缩聚反应概述
首先是单体官能团间发生反应生成二聚体、三聚体等低 聚体，单体很快消失。每一步反应都是消耗掉一个 -COOH 和一个-OH生成一个 -COO-,缩去一个 H2O分子的缩合反应。 随着反应的进行 ,分子链逐步增长 ,聚合物的相对分子质 量逐步增加。 用一个简式表示这一系列的缩合反应:
nHO R OH + nHOOC R' COOH
O O 聚酯 H [ O R O C R' C ]nOH + (2n-1)H2O
含有两个(或两上以上)官能团的低分子化合物,在官能团之 间发生缩合反应 , 在缩去小分子的同时生成高聚物的逐步、可
第七章逐步聚合反应
6
第七章 逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C [ C O O + n HO N H R N R' C OH O R' O ] n
H O
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
7—1
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。
44
第七章 逐步聚合反应
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
22
第七章 逐步聚合反应
2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。
23
第七章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图： 产 物 聚 合 度 反应时间
单 体 转 化 率
25
比较自由基聚合、逐步聚合、阴离子聚合的 （1）转化率与时间关系 （2）聚合物相对分子量与时间关系
26
27
28
29
30
31
32
33
34
表2-25
H st S st
㈠
69.90kJ m ol1 K 1 104.60J m ol1 K 1 73.0kJ m ol1 K 1 89.0 J m ol1 K 1
逐步聚合反应
逐步聚合反应
逐步聚合反应这是P.J.Flory于20世纪50年代开始倡导对聚合反应进行的分类方法。
逐步聚合反应的重要特点是单体转变成聚合物的化学反应是逐步进行的。
一个并非准确却很形象的例子是若干工人串制珍珠项链的过程。
珍珠是一粒接一粒地被串接成的项链，犹如单体一个接一个地彼此连接形成二聚体、三聚体、虽然工人们串制项链的速度可能不同，犹如众多单体缩合生成的众多分子链的增长速率也存在差异，但是可以想象得到的是：聚合物分子链犹如项链一样是逐步变长的，其相对分子质量一定是逐渐增加的。
实践证明，在逐步聚合反应初期，众多单体之间首先是两两聚合形成二聚体，接着单体与二聚体进一步缩合生成三聚体，进而生成四聚体，与此同时，这些低聚物分子之间的彼此缩合也就使得分子链慢慢变长，相对分子质量逐渐增加。
逐步聚合反应
酯化反应：
' HOOC-R-COOH + HO-R-OH ' HOOC-R-COO-R-OH + H2 O
二聚体
' HOOC-R-COOH + n HO-R-OH
' HO-OC-R-COO-R-O-H + (2n-1) H2 O
17
一些重要的逐步聚合物：
聚酯
PET: 高温熔融缩聚 酯交换法 饱和聚酯 不饱和聚酯 直接酯化法 ，纯PTA.
不饱和聚酯：
应用：
18
聚碳酸酯
双酚A型聚碳酸酯：
光气法：界面缩聚。
酯交换法：熔融缩聚
19
聚酰胺
命名：聚酰胺-6,10，
聚酰胺-6,6熔融聚合：
20
酚醛树脂
苯酚：f=3; 甲醛：f=2（水中)
n
逐步反应的特点：每一步的反应速度基本相同，反应没有活性中心，从低分子到高分 子，反应一步步进行，反应体系中每一步产物都有，都能稳定存在，可以终止，也可 以再进行反应。
2
逐步聚合反应功能基反应类型
缩聚反应
有小分子脱出
加聚反应
无小分子脱出
聚酯化、聚酰胺化、聚醚 化、聚硅氧烷化、--结构式要 反映功能 基反应机 理：
13
无规预聚物和确定结构预聚物
预聚物：进一步发生聚合反应的低聚物， 500~5000分子量，液态or固态。 预聚物交联：固化。
无规预聚物：甲阶、乙阶聚合物，功能基无规分布，加热固化， 确定结构预聚物：特定的活性端基、侧基，线形、支化逐步聚合反应而成。 功能基在其它条件反应，固化——固化剂。
第四章逐步聚合反应.
特点：
官能团间的反应 （2官能度）
产物有特征基团
☆缩聚物有特征结构官能团； ☆有低分子副产物（byproduct)； ☆缩聚物和单体分子量不成整数倍。
体形缩聚(tridimensional polycondensation)
至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增 长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。
2) 按参加反应的单体数分 均缩聚：只有一个单体参加的反应。 2官能度体系：aRb 共缩聚：两种单体参加的反应。 2－2官能度体系：aAa+bBb 两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a(改性）
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。 通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团a、b(如氨基 酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。 通式如下：
naRb a[ R]n (n 1)ab
低分子副产物
逐步形成大分子
2、缩聚反应的体系 官能度 (functionality) ：反应物分子中能参加反应的 官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇 均为单官能团物质。
1-2官能度体系：丁醇（官能度为 1 ）与邻苯二甲酸 酐（官能度为2）反应的体系。
体系中若有一种原料属单官能度， 缩合后只能得到低分子化合物。
逐步聚合反应名词解释
逐步聚合反应名词解释逐步聚合反应（Step-GrowthPolymerization）是一种特殊的聚合反应，常见的有加成聚合反应（addition polymerization）、删减聚合反应（condensation polymerization）和离子聚合反应（ionic polymerization）。
它可以用来合成有机高分子物质，例如高分子聚乙烯、聚丙烯和聚氨酯等。
它最初由R.C. Kondrat和G.L. Millar 在1951年发明，它利用双重活性端基（difunctional reactants）来产生聚合物，是一种自由基聚合反应的变种。
逐步聚合反应的特点是，在反应过程中产生的聚合物的链中，每个链只能有两种活性端基，因此使得一次反应只能合成一种特定的聚合物，而不能合成混合聚合物。
另外，聚合物的链很容易在反应过程中分解，所以也增加了反应的复杂性。
逐步聚合反应包括三个步骤：活性团间步骤、活性端基间步骤和活性端基与活性端基间步骤。
活性团间步骤是指将双环类化合物，如门多尔二氯化酸（MDL）、尿比汞聚氯乙烯（NPMVL）或二茂铁离子（Fe2+）等，作为原料，以相对较低的温度（100-150C）受热或放射照射进行反应，从而生成特定的活性中间体。
在活性端基间步骤中，双重活性端基分子通过水分解或放射照射的作用而形成多种活性侧链，如芳香族侧链，凡士林侧链等。
最后，活性端基与活性端基间步骤，两种活性侧链可通过自由基聚合或离子聚合等加成反应来合成特定的高分子物质。
在有机高分子材料的合成中，逐步聚合反应具有重要的意义，它是合成多种有机高分子的重要手段，特别是在合成高分子整体结构复杂的情况下，它尤为重要。
而且，由于它所合成的聚合物分子量较低，所以可以用在微纳米尺寸的超分子结构中，为其赋予更好的物理性能和力学结构。
因此，逐步聚合反应被广泛用于有机高分子材料的合成，有着广阔的前景。
为了获得更高质量的聚合物，需要科学家们研究出更好的反应参数，提高反应温度，优化搅拌速度和控制反应过程的PH值，并找出更合适的活性团和活性化合物，以使反应更加有效和高效。
第七章 逐步聚合反应
0.98
0.99
0.995
20
50
100
200
P21
图2-1表明，反应程度达0.9，聚合度还只有10， 远末满足材料的要求。这时残留单体已少于10%， 转化率已达90%。 按表7-3，合成纤维和工程塑料的聚合度一般要在 100~200以上。就应将反应程度提高到 0.99~0.995以上。但有许多因素阻碍着反应程 度的提高，如非等当量比、可逆反应等。
第七章
逐步聚合反应
逐步聚合反应的类型
一、典型的逐步聚合反应(大多数缩聚反应)
1、大多数杂链聚合物的合成 例如：见P4表1-2 尼龙-66 、PET 2、许多带芳环的耐高温聚合物的合成 例如：聚酰亚胺，以及梯形聚合物也由缩聚而成
3、有机硅树脂的合成
是硅醇的缩聚物
4、硅酸盐玻璃和聚磷酸盐的合成
可以看作无机缩聚物
线形缩聚与成环倾向
环的稳定性大致次序如下： 3，4，8～11＜7，12＜5，6
（与开环聚合开环趋势相反）
7.3.2
线形缩聚机理
线形缩聚机理有两个特征： 逐步、可逆。
1
逐步特征
（1） 缩聚早期，单体很快消失，单体转
化率很高，转变成二聚体、三聚体、四 聚体等低聚物， （2）然后低聚物之间进行缩聚， （3）分子量分布也较宽。
1）反应程度 定义：
p
是参加反应的官能团数(N。—N)占起始官 能团数N。的分率。
N。——体系中起始羧基数或羟基数 N ——t时刻羧基数或羟基数
2）聚合度Xn
大分子中结构单元数定义为聚合度Xn
(7-3)表明聚合度随反应程度而增加
聚合度与反应程度的关系
p Xn 0.5 2 0.8 3 0.9 10
第四节 逐步聚合反应
第四节逐步聚合反应一、概述1. 逐步聚合的基本概念逐步聚合反应最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的，逐步聚合反应范围广泛。
聚合反应按机理分类包括链式聚合和逐步聚合。
在逐步聚合中，高分子链的增长具有逐步的特性。
缩(合)聚(合)反应和某些非缩聚(类似加聚的)反应属于逐步聚合。
绝大多数缩聚反应都是典型的逐步聚合反应。
聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。
许多带有芳杂环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺、聚恶唑、聚噻酚等也是由缩聚反应制得。
有机硅树脂是硅醇类单体的缩聚物。
许多天然生物高分子也是通过缩聚反应合成，例如蛋白质是各种α－氨基酸经酶催化缩聚而得；淀粉、纤维素是由糖类化合物缩聚而成，核酸(DNA和RNA)也是由相应的单体缩聚而成。
逐步聚合反应中还有非缩聚型的，例如聚氨酯的合成、由己内酰胺合成尼龙6的反应, 还有象Diels-Alder加成反应合成梯形聚合物等。
这类反应按反应机理分类均属逐步聚合反应，是逐步加成反应。
近二十年来，逐步聚合反应在合成高强度、高模量、耐高温等高性能聚合物新产品方面起到重要作用。
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应经多次重复后形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合反应。
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程2.逐步聚合反应基本特征•是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。
3.逐步聚合反应单体体系逐步聚合反应的基本特点是反应发生在参与反应的单体所携带的官能团上，这类能发生逐步聚合反应的官能团有: －OH、－NH2、－COOH、酸酐、－COOR、－COCl、－H、－Cl、－SO3、－SO2Cl等。
11第二章 逐步聚合反应
2.1
概
述
b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如：
+
特点：与缩聚反应不同，聚加成反应没有小分子副产物生成。
2.1
逐步聚合反应其它分类方法
概
述
线型逐步聚合
聚合产物 结构不同 非线型逐步聚合 线型逐步聚合反应
热力学
平衡线型逐步聚合
不平衡线型逐步聚合
参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体）， 聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。
第二章
逐步聚合反应
2.1
概
述
逐步聚合的概念(Step Polymerization)
逐步聚合反应是由许多阶段性的重复反应生 成高分子化合物的过程，在此过程中每一步反应 或每一阶段都能得到较稳定的产物。 涤纶树脂，PA6，PA66，PC，聚苯醚，聚 氨酯，聚砜，聚酰亚胺等合成纤维和工程塑料 都是通过逐步聚合合成的。
2.1
概
述
c. 聚酰胺反应(polyamide)：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元 酰氯等反应
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl d. 聚硅氧烷化反应(polysiloxane)：硅醇之间聚合
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
f =2∑NCOOH fCOOH /∑Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0
2.2
缩聚反应的单体 双官能度单体：
缩 聚 反 应
每个分子含有2个相同的官能团
每个分子含有2个不同的官能团 多官能度单体
第二章 逐步聚合反应.
第二章 逐步聚合反应§2.1 概述前面提到，大部分缩聚反应属于逐步聚合机理，因此，以缩聚反应为例来阐述逐步聚合反应的规律和特点，并介绍重要逐步聚合物。
缩聚是基团间的反应，乙二醇和对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，以及己二酸和己二胺缩聚成聚酰胺-66，都是典型的例子。
nHO(CH2)2OH+n +(2n-1)H 2O 2)22)4CONH(CH 2)6H nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH +(2n-1)H 2O缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、醇酚树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成。
此外，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料，聚硅氧烷、硅酸盐等半无机或无机高分子，纤维素、核酸、蛋白质等天然高分子都是缩聚物，可见缩聚反应涉及面很广。
特别是近年来通过缩聚反应制得了许多性能优异的工程塑料和耐热聚合物。
缩聚逐步聚合不论在理论上还是在实践上都发展得很快，新方法、新品种、新工艺不断出现，这一领域十分活跃。
还有不少非缩聚的逐步聚合，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化耦合、己内酰胺经水催化合成尼龙-6的开环聚合等。
这些聚合反应产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。
§2.2 缩合反应与缩聚反应一、缩合反应——两个官能团间缩掉一小分子进行的化合反应缩合反应的反应物中每个反应物只能有一个官能团。
例如：O H H COOC CH OH CH CH COOH CH 2523233+→+O H CH CONHCH CH NH CH H C COOH CH 23232233+→+O H CH OCH CH CH OH CH CH 22322323+→O H OCOCH CO CH COOH CH 22333+→分别生成酯、酰胺、醚和酸酐。
二、缩聚反应1、缩聚反应的定义由两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩合聚合反应，简称缩聚反应。
2逐步聚合反应
2－3、2－4官能度体系
如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应
按生成聚合物的结构分类
1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应； 2-2或2体系：线形缩聚； 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
线形缩聚 体型缩聚
参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体）， 聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。
CH2 2 (CH2)n NH + 2 NH3
H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3
（2） 化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH
醇解
H OROH
酸解 HOOCR`CO OH
水解
H OH
（3）链交换反应
7 第二章 逐步聚合反应 (Step-growth polymerization)
2.1 引言
逐步聚合反应概括起来主要有两大类： 逐步缩合聚合（Polycondensation) 和逐步加成聚合(Polyaddition)
1. 缩聚反应
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。 聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中 形成的大分子向多个方向增长，得到体型结构的聚合物。
3. 线性缩聚和成环倾向
2-2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分 条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。
环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性 ： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
逐步聚合反应
第七章逐步聚合反应引言（Introduction)绝大多数天然高分子都是缩聚物，例如蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚反应的生成物，淀粉和纤维素是单糖的缩聚物。
作为生命和物种延续物质基础的核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。
另一方面，目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂等是缩聚物的典型代表。
1）逐步聚合反应最基本特征是单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长2）逐步聚合反应范围广泛，包括绝大多数的缩聚反应，如聚酯合成，以及非缩聚反应型逐步聚合：聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应，如聚氨酯的合成开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水引发的己内酰胺的开环反应氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应，如2,6 －二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚Diels-Aldel反应：如共轭双烯烃与另一个烯类化合物发生 1,4 加成反应形成聚合物的反应本章内容：缩聚反应单体及分类线形缩聚反应机理线型缩聚动力学影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法分子量分布逐步聚合方法体型缩聚与凝胶点的预测7.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应（Polycondensation）定义：是由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，是缩合聚合反应的简称。
缩聚反应单体常带有各种官能团：如1. 缩聚反应单体体系官能度（Functionality）定义：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断，如醋酸与乙醇的官能度都为1；己二酸与邻苯二甲酸酐的官能度均为2；甘油及季戊四醇的官能度分别为3和4个别单体，反应条件不同，官能度不同，如苯酚：官能度体系> 1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。
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(1)自催化缩聚反应动力学 (2)外加催化剂的缩聚反应动力学 5．基本计算 （1）等摩尔线形缩聚平均聚合度
式中 p 为反应程度
公式推导如下：
而在等摩尔线形缩聚中，以二元酸与元醇缩聚为例，体系中的羧基数或羟基数 等于二元酸 和二元醇的分子总数，即等于体系的结构单元数（结构单元包括二元酸与二元醇的总数）。而任 意 t 时刻的羧基数或羟基数 N 等于当时的聚酯分子数，即大分子数。
过量分率(Excessive Ratio)：线形缩聚中某一单体过量的摩尔分率。
反应程度(Extent of Reaction)与转化率（Conversion）：参加反应的官能团数占起始官能团 数的分率。参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。
凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时， 体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出 现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。
预聚物(Pre-polymer)：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚 成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。该过程 中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。
无规预聚物(Random Pre-polymer)：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一 步交联反应。这类预聚物称做无规预聚物。
再根据反应程度的定义，为参与反应的基团数
占起始基团数 的分率，为
代入平均聚合度的定义式得
（2）线形缩聚动力学 1、不可逆缩聚动力学 1）自催化缩聚 浓度随时间的变化为
用反应程度 P 来表示，则表示为
再引入聚合度与反应程度的关系，可得到聚合度随时间变化的关系式如下
式中 为羧基的初始浓度 k 为酯化反应的速率常数 2）外加酸催化缩聚 浓度随时间的变化为
结构预聚物(Structural Pre-polymer)：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚 物。结构预聚物往往是线形低性塑料(Thermoplastics Plastics)：是线型可支链型聚合物，受热即软化或熔融，冷却 即固化定型，这一过程可反复进行。聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）等 均属于此类。
代入反应程度及平均聚合度得
式中 2、平衡缩聚动力学 若水全未排出，用浓度表示的聚合速率为 若水部分排出，用浓度表示的聚合速率为 代入反应程度的定义式，得到 水全未排出时
水部分排出时
式中 、 分别为酯化反应的正逆反应速率常数 为残留水浓度
为平衡常数， 以上公式推导如下： 线形缩聚中，也应用等活性概念，并由此来处理线形缩聚动力学。 以二元酸和二元醇酯化反应为例说明。 1、不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸和醇的酯化属于酸催化反应，羧酸等质子化，然后质子化种与醇反应成酯，反应式可简写为
聚酯化的每一步都是可逆平衡反应，但如果我们在减压条件下，及时排除副产物水，可符合不可 逆的条件。 根据质量作用定律
其中氢离子可以来自酸酸本身，也可外加无机酸 若氢离子来自羧酸本身，即自催化反应，则有
则反应速率方程可写成
注意此时的 k 已经不是我们上面提到的酯化反应的正反应速率常数了，它是酯化反应速率常数 与氢离子浓度与酸酸根浓度之间的比例系数的乘积。 分离变量积分即可得
热固性塑料(Thermosetting Plastics)：在加工过程中形成交联结构，再加热也不软化和熔 融。酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂等均属于此类。
融熔缩聚(Melt Poly-condensation)：熔融缩聚是指反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反 应体系处于熔融状态下进行的反应。熔融缩聚的关键是小分子的排除及分子量的提高。
第二章 逐步聚合反应
1 基本概念： 线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用 2-2 或 2 官能度体系的单体
作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形 缩聚物，如涤纶、尼龙等。
体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两 个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。
前已得出反应程度的计算式，可得到：
代入前式即得到
再由
代入得： 由于自催化的酯化速率太慢，所以一般加入无机酸以作催化剂以加速反应，这时的酯化速率为两 项之和
而在酯化过程中酸酸浓度不断下降，而外加酸的氢离子浓度保持不变，有 令 并略去小量得：
分离变量并积分即得：
代入反应程度和平均聚合度的计算式
，
得到
2、平衡缩聚动力学
若酯化反应生成的水无法及时移出，全部或部分反应生成的水留于反应体系中，则逆反应不容忽 视，与正反应构成平衡。
为了使问题简化，我们假设反应原料的羧基和羟基数相等，并今其起始浓度
，设时间 t 时
的浓度为 c , 则此时酯的浓度为 ，反应生成的水全未排出时，水的浓度也是 ，如果
溶液缩聚(Solution Poly-condensation)：单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状 态下进行的缩聚叫溶液缩聚。
界面缩聚(Interfacial Poly-condensation)：两单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在 两相界面上进行的缩聚称之为界面缩聚，具有明显的表面反应的特性。
官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。
平均官能度(Aver-Functionality) ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单 体所带有的全部官能团数除以单体总数
基团数比(Ratio of Group Number)：线形缩聚中两种单体的基团数比。常用 r 表示，一般 定义 r 为基团数少的单体的基团数除以基团数多的单体的基团数。r=Na/Nb ≤1，Na 为单 体 a 的起始基团数，Nb 为单体 b 的起始基团数。