有机化学课件第十三章
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课件有机化学第13章 取代酸和二羰基化合物
第十三章 取代酸 和β-二羰基化合物Substituted Carboxylic Acids and β-Dicarbonyl Compounds1CONTENT1 2 3 4 5取代酸的酸性（自学） 羟基酸 羰基酸（氧代酸） β-酮酸酯 β-二羰基化合物的反应213.1 取代酸的酸性（自学）• 有利离解出质子的因素使酸性增强 • 不利离解出质子的因素使酸性减弱O吸电子基O给电子基C OC O提高羧酸根阴离子 稳定性的因素降低羧酸根阴离子 稳定性的因素313.2 羟基酸1. 羟基酸的命名和物理性质（自学）许多羟基酸来自于动植物，常用俗名来表示2-羟基丙酸（乳酸）2-羟基丁二酸（苹果酸）413.2 羟基酸2. 羟基酸的制备• 卤代酸水解CH3CH2CHCOOH Br NaOH/H2O H+ CH3CH2CHCOOH OHCH3 CH3C OH CN CH3 CH3C OH COOH• 羟基腈水解CH3COCH3 HCN H• Reformatsky反应O + BrCH2CO2Et Zn Benzene H2O H+ OH CH2CO2H513.2 羟基酸3. 羟基酸的反应• 氧化反应OHCH3CH2COOHTollens 试剂CH3COCOOHCH3COOH• 脱水反应（1） α-羟基酸OH RCHCOOHOO C R CH O CH R O C OC R CH OH O H H O HO CH R C O6(2) β-羟基酸OH RCHCH2CO2H H+ RCH CHCO2H(3) γ-羟基酸OH RCHCH 2CH2CO2H R O O713.3 羰基酸（氧代酸）CH3COCH2COOH 3-氧代丁酸• 酸性大于羧酸 • α或β－酮酸受热易脱羧RCOCH2COOHNa2Cr2O7/H2SO4RCOCH3RCHCH2COOH OH813.4 β -酮酸酯1. β -酮酸酯的形成Claisen 酯缩合：含α−氢的酯在碱（醇钠）的作 用下，两分子酯发生缩合反应，生成 β −羰基酸 酯同时消去一分子醇O 2 CH3COEt 乙酸乙酯 Ethyl acetate EtONa EtOH H2 O H+OOCH3C CHCOEt + EtOH 乙酰乙酸乙酯 Ethyl acetoacetate9反应机理pKa 24.5CH3CO2Et + EtO CH2CO2Et O − CH3 C OEt + CH2CO2Et CH O−−−+ EtOH O C−3OEtCH3 C CH2CO2Et + EtO O O ＋ − Na EtO − CH C CH3 C CH2CO2Et CHCO2Et + EtOH 3pKa ～11CH2CO2EtOH+CH3 C CH2CO2Et10作业•P283: 13.1（1）;•P285: 13.2;•P293: 13.5，13.6;•P297: 13.10，13.11;习题•P306: 3，5(1),(2)，6。
有机化学课 图文课件ppt第13章
13.3 杂环化合物的化学性质
吡咯与三氧化硫和吡啶的络合物作用，可磺化生成α-吡咯磺酸。
吡咯在-10℃与乙酰基硝酸酯作用，主要得α-硝基吡咯，在四氯化 锡存在下，吡咯亦能发生酰化反应。与苯酚相似，吡咯很易和芳香族 重氮盐发生偶合作用，生成有色的偶氮化合物。
13.3 杂环化合物的化学性质
呋喃与溴作用，生成2，5-二溴呋喃。呋喃受无机酸的作用，容易 发生环的破裂和树脂化，因此不能使用一般的硝化、磺化试剂，而必 须采用比较缓和的试剂。
注意，当环中有多个相同的杂原子时，则要从连有氢或从带取代 基的杂原子开始编号（或从离取代基最近的一个杂原子开始）。例如：
13.2 杂环化合物的命名
13.2.2 稠杂环的命名
稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环另有一套编 号顺序。例如：
13.3 杂环化合物的化学性质
13.3.1 亲电取代反应 1. 吡咯、呋喃、 杂环化合物的命名
杂环化合物的化学性质 重要的杂环化合物
13.1 杂环化合物的分类与结构
13.1.1 杂环化合物的分类 1. 按环的大小分类
按环的大小分类，杂环化合物 可分为三元环、四元环、五元环、 六元环等，其中最重要的是五元杂 环和六元杂环两大类。
吡啶环上的π电子为六个，符合休克尔规则，因此吡啶也具有芳 香性，分子中键长的平均化也说明了这一点，但不像苯那样完全平 均化，吡啶分子中的键长见图13-3（b）。
13.1 杂环化合物的分类与结构
图13-3 吡啶的轨道结构及键长
13.2 杂环化合物的命名
13.2.1 单杂环的命名 1. 含有一个杂原子的单杂环的命名
吡咯、呋喃、噻吩分子的 共轭体系使环上的电子云密度比苯 的大，因此其亲电取代反应比苯容易进行，反应活性的强弱顺序：吡 咯＞呋喃＞噻吩＞苯，主要发生在电子云密度高的α位。
第十三章有机化学基础(选修)第一讲有机化合物的结构性质和分类烃课件新人教版
第十三章有机化学基础（选 修）第一讲有机化合物的结 构性质和分类烃课件新人教
版
3．了解有机化合物存在异构现象，能判断简单有机化 合物的同分异构体(不包括手性异构体)。
4．能根据有机化合物命名规则命名简单的有机化合物 。
5．以烷、烯、炔、芳香烃的代表物为例，比较它们在 组 成、结构、性质上的差异。
6．了解天然气、石油液化气和汽油的主要成分及其应 用。
乙烷 稳定
卤代
燃烧火焰较明 亮
不与酸性 KMnO4 溶液反应
乙烯 活泼
乙炔 活泼
能与H2、X2、HX、H2O、 HCN等发生加成反应
燃烧火焰 燃烧火焰很
明亮，带 明亮，带浓
黑烟
黑烟
能使酸性 能使酸性
KMnO4 溶液褪色
KMnO4 溶液褪色
2. ①结构：分子中含有1个苯环，且侧链只连接饱和链
烃基的烃。 ②通式：CnH2n－6(n≥6)。 ③性质：易取代，难加成(苯环)，易氧化(侧链)。
2．乙烯能使酸性高锰酸钾溶液和溴的四氯化碳溶液褪 色，二者的褪色原理是否相同？
二者褪色原理不相同。乙烯使酸性高锰酸钾溶液 褪色是发生了氧化还原反应，高锰酸钾将乙烯氧化成CO2， 高锰酸钾被还原；乙烯使溴的四氯化碳溶液褪色是与单质溴 发生了加成反应。
95 1．
结构简式 结构特点 物理性质
硝化反应：
___________________________________________ _______;
磺化反应：
___________________________________________
(2)加成反应：
。
4． 对于苯的同系物，苯环使烃基变得活泼，能够被酸性
版
3．了解有机化合物存在异构现象，能判断简单有机化 合物的同分异构体(不包括手性异构体)。
4．能根据有机化合物命名规则命名简单的有机化合物 。
5．以烷、烯、炔、芳香烃的代表物为例，比较它们在 组 成、结构、性质上的差异。
6．了解天然气、石油液化气和汽油的主要成分及其应 用。
乙烷 稳定
卤代
燃烧火焰较明 亮
不与酸性 KMnO4 溶液反应
乙烯 活泼
乙炔 活泼
能与H2、X2、HX、H2O、 HCN等发生加成反应
燃烧火焰 燃烧火焰很
明亮，带 明亮，带浓
黑烟
黑烟
能使酸性 能使酸性
KMnO4 溶液褪色
KMnO4 溶液褪色
2. ①结构：分子中含有1个苯环，且侧链只连接饱和链
烃基的烃。 ②通式：CnH2n－6(n≥6)。 ③性质：易取代，难加成(苯环)，易氧化(侧链)。
2．乙烯能使酸性高锰酸钾溶液和溴的四氯化碳溶液褪 色，二者的褪色原理是否相同？
二者褪色原理不相同。乙烯使酸性高锰酸钾溶液 褪色是发生了氧化还原反应，高锰酸钾将乙烯氧化成CO2， 高锰酸钾被还原；乙烯使溴的四氯化碳溶液褪色是与单质溴 发生了加成反应。
95 1．
结构简式 结构特点 物理性质
硝化反应：
___________________________________________ _______;
磺化反应：
___________________________________________
(2)加成反应：
。
4． 对于苯的同系物，苯环使烃基变得活泼，能够被酸性
有机化学第十三章碳水化合物PPT课件
葡萄糖多（64：36）稳定性与它们的构象有关。 例如β-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：
稳定，两者能量差：25kJ/mol
19
α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：
在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代 基全在e键上因而很稳定的够象。
20
三、 单糖的反应
官能团：羟基与羰基 1、 氧化反应 （1）被硝酸氧化 在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例 如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。
葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构。 因此与甲醇作用所生成的苷也有α-和β-两种。在糖 苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现 象，也不具有羰基的特性。
糖苷的酸性水解：
由 α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是
α-和 β-两种葡萄糖的混合物.
18
4、 吡喃糖的构象 在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-
如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在, 左旋的葡萄糖是没有的。
碳水化合物的分类：
碳水化合物根据结构和性质，可以分为单糖、低 聚糖和多糖三类.
3
二、 单糖的结构
葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的 根、茎、叶等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然 葡萄糖为右旋糖。 果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋 糖，是常见糖中最甜的糖。 核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。
一、 碳水化合物的概念
碳水化合物又称为糖类，是一类重要的天然有机 化合物，含有碳、氢、氧三种元素.
例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等
从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或 多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮） 的化合物。
稳定，两者能量差：25kJ/mol
19
α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：
在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代 基全在e键上因而很稳定的够象。
20
三、 单糖的反应
官能团：羟基与羰基 1、 氧化反应 （1）被硝酸氧化 在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例 如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。
葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构。 因此与甲醇作用所生成的苷也有α-和β-两种。在糖 苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现 象，也不具有羰基的特性。
糖苷的酸性水解：
由 α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是
α-和 β-两种葡萄糖的混合物.
18
4、 吡喃糖的构象 在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-
如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在, 左旋的葡萄糖是没有的。
碳水化合物的分类：
碳水化合物根据结构和性质，可以分为单糖、低 聚糖和多糖三类.
3
二、 单糖的结构
葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的 根、茎、叶等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然 葡萄糖为右旋糖。 果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋 糖，是常见糖中最甜的糖。 核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。
一、 碳水化合物的概念
碳水化合物又称为糖类，是一类重要的天然有机 化合物，含有碳、氢、氧三种元素.
例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等
从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或 多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮） 的化合物。
有机化学第13章 羧酸衍生物
35
另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
36
2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
26
酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
21
腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
22
3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
23
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。
有机化学课件第十三章 羧酸衍生物
四、与格氏试剂的反应
RCOX + R'MgX RCOR' 1) R'MgX 2)H2O OH R C R' R'
13.3 羧酸酯 13.3.1 羧酸酯的物理性质 1、 沸点比相应的醇低； 2、 在水中的溶解度较小； 3、有芳香气味。 13.3.2 羧酸酯的化学性质 一、酯的水解、醇解和氨解
RCO2R' + H2O 水解 酯化 RCOOH + R'OH
RCH2CO2Et EtOH EtONa RCH2 O C CH CO2Et R
练习
H C
CO2Et
H C _
O CO2Et + H C+
CHO O CH2CO2Et H C OEt
O Ph C HC CO2Et
O Ph C + +
_ HC
CO2Et
CH3 O Ph C OEt
CH3 CH3CH2 CO2Et
CO2Et CO2Et
Na EtOH
CH2OH CH2OH
2、酮醇缩合反应（非质子性溶剂）
O R C OR' Na, 二甲苯 R R CH OH C O
历程
O R C O R C OR' OR' O-Na+ Na. R C
Na.
. .
OR' R R OR'
O-Na+ C C OR' OR'
R
C
O-Na+ R R C C
CH3COCH2CO2Et 1)OH-,H2O 1)EtONa RCOX CH3COCHCO2Et COCH3
2)H3O+
有机化学精品课件13
强酸的共轭碱是弱碱：
pKa: HCl > RCOOH > ROH > NH3 -2.2 4~5 16~19 34
13.4.4 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原
O ①LiAlH4, Et2O C15H31CH2OH C15H31CCl
② H2O,98%
O C C O O
①LiAlH4, Et2O ② H2O,87%
CH3C O CCH3
C
O CH3C NH2
O H C N
CH3 CH3
乙酰胺
O
(acetamide)
CH2 C CH2 C
(N,N-dimethyl formamide) (DMF)
O C C O NH2 NH2
N,N–二甲基甲酰胺
N CH2CH3 O
N–乙基丁二酰亚胺
O
分子中含有 ——内酰胺
C NH
酯和酸酐： C－O的伸缩振动吸收 1300 ~1000 cm-1 酰胺：N–H的伸缩振动吸收 3350 ~3060 cm-1
T/%
C=O伸缩振动
ζ (cm-1) C–O伸缩振动
图13.5 丁酸酐的红外光谱图
T/%
O CH3COCH2CH2CH3
C=O伸缩振动
ζ(cm-1) C–O伸缩振动
图13.6 乙酸丙酯的红外光谱图
O
O
O C Cl
CH3CH2C
Cl
丙酰氯 (propanoyl 环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯 O O chloride) O
O O
HC O CCH3
C
Cl
Cl C
甲乙(酸)酐 O 乙(酸)酐 (acetic formic C (acetic anhydride) anhydride) O O O C OCH2CH3邻苯二甲酸酐 CH3C OCH2CH3 (苯酐) 乙酸乙酯 苯甲酸乙酯 (ethyl acetate) (ethyl benzoate)
《有机化学—— 糖类》PPT课件
Special lecture notes
从冷乙醇中得到的
葡萄糖晶体
水溶液
比旋光度+112°
葡萄糖 水溶液
比旋光度+52.7°
从热吡啶中得到的
葡萄糖晶体
水溶液
比旋光度+18.7°
旋光性化合物溶液的旋光度自行改变直至达到恒 定值的现象称为变旋光现象
（2）葡萄糖的环状结构
Special lecture notes
（四）成苷反应
Special lecture notes
环状结构单糖的苷羟基与另一分子化合物中的活
泼氢脱水，生成的化合物称为糖苷，这种反应称为成
苷反应
CH2OH
H
OH
H
OH H
OH
OH
H OH
CH2OH
＋2 CH3OH 干 燥 H Cl
H
O OH
H
OH H
OH
H
H OH
D-葡萄糖
CH2OH
H
OH
生成脎是α-羟基醛或α-羟基酮的特有反应。单糖和过量的 苯肼一起加热即生成糖脎
C H O
C H =N -N H -C 6H 5
C H 2O H
HCO H
C =N -N H -C 6H 5
C = O
H O HC CH O HH 2N － N H － C 6H 5H H OC CH O H
H 2N － N H － C 6H 5H H OC CH O H
6CH2OH H 5 OH
H 4 OH H 1
OH
3
OH
2
H OH
哈 沃 斯 式
D-(+)-吡 喃 葡 萄 糖
李艳梅有机化学第十三章课件
醌结构中不存在芳环，有明显的单双键之分。
醌类化合物都有颜色(yánsè)
C＝C，C＝O共轭 n→*跃迁落于可见光区域
精品资料
13.3.3 Chemical Reactions
(A) C-C double bond addition
O
H
H B r2
HH O
OH
H
B r B r2
H
H B r
O
HOH
C H 3+
O H
OO H OC H 3
O H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 3
C H 3+
O H
O O H
O C H 3
精品资料
Thank you!
精品资料
内容(nèiróng)总结
Chapter 13。常温下为无色气体，b.p.：-560C，极难闻气味，毒性很大 。二乙烯(yǐ xī)酮易与含活泼氢的化合物反应，生成丁酮酸的衍生物：。(B) 活泼的加成特性：与含活泼氢的化合物加成。表面上3,4-加成，实际上为 1,4-加成（共轭加成）。一般只还原C＝O，而不还原C＝C。但B2H6一般既 还原C＝O，又还原C＝C。共轭体系中，C＝C比C＝O易还原，控制还原剂 之量及反应条件，可选择性地使C＝C被还原
精品资料
(B) LiAlH4 , NaBH4
一般(yībān)只还原C＝O，而不还原C＝C
O LiAlH4/乙醚 H2O
H OH
NaBH4/乙醇 H2O
H OH
但B2H6一般(yībān)既还原C＝O，又还原C＝C
精品资料
C. Li ( Na, K ) / NH3
共轭体系中，C＝C比C＝O易还原，控制还原剂之量及反应
醌类化合物都有颜色(yánsè)
C＝C，C＝O共轭 n→*跃迁落于可见光区域
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13.3.3 Chemical Reactions
(A) C-C double bond addition
O
H
H B r2
HH O
OH
H
B r B r2
H
H B r
O
HOH
C H 3+
O H
OO H OC H 3
O H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 3
C H 3+
O H
O O H
O C H 3
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内容(nèiróng)总结
Chapter 13。常温下为无色气体，b.p.：-560C，极难闻气味，毒性很大 。二乙烯(yǐ xī)酮易与含活泼氢的化合物反应，生成丁酮酸的衍生物：。(B) 活泼的加成特性：与含活泼氢的化合物加成。表面上3,4-加成，实际上为 1,4-加成（共轭加成）。一般只还原C＝O，而不还原C＝C。但B2H6一般既 还原C＝O，又还原C＝C。共轭体系中，C＝C比C＝O易还原，控制还原剂 之量及反应条件，可选择性地使C＝C被还原
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(B) LiAlH4 , NaBH4
一般(yībān)只还原C＝O，而不还原C＝C
O LiAlH4/乙醚 H2O
H OH
NaBH4/乙醇 H2O
H OH
但B2H6一般(yībān)既还原C＝O，又还原C＝C
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C. Li ( Na, K ) / NH3
共轭体系中，C＝C比C＝O易还原，控制还原剂之量及反应
有机化学第十三章 羧酸衍生物课件(曾昭琼、李景宁第四版)
一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠 盐与卤代烃作用等方法制得。 二、物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于 花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中 含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶 于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。其常见酯的 物理常数见P391表13-2。
O O RCOCR' + N N+ H Cl-
CH3CONa + CH3CCl
O RCCl + R'COOH +
2. 羧酸的脱水（甲酸除外）--制备单纯的羧酸
COOH (CH3CO)2O O C)2O + CH3COOH
（
版权所有：四川文理学院化学系
3. 芳烃的氧化
CH3 CH3
O
+ 3 O2（空气）
四川文理学院化学系二乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用由于乙酰乙酸乙酯的上述性质我们可以通过亚甲基上的取代引入各种不同的基团后再经酮式分解或酸式分解就可以得到不同结构的酮或酸
第十三章 羧酸衍生物
版权所有：四川文理学院化学系
学习要求 1、掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质 及相互间的转化关系。 2、熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重 要人名反应。 3、熟悉酯的水解反应历程。 4、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有 机合成上的应用。 5、了解油脂的组成和性质；合成表面活性 剂的类型及去污原理。
CH3 O
版权所有：四川文理学院化学系
实例 4
1 C2H5OCH3C-CH2CH2CH2CH2-COC2H5 + 2 H3 O
O
O O
O CH3
O O RCOCR' + N N+ H Cl-
CH3CONa + CH3CCl
O RCCl + R'COOH +
2. 羧酸的脱水（甲酸除外）--制备单纯的羧酸
COOH (CH3CO)2O O C)2O + CH3COOH
（
版权所有：四川文理学院化学系
3. 芳烃的氧化
CH3 CH3
O
+ 3 O2（空气）
四川文理学院化学系二乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用由于乙酰乙酸乙酯的上述性质我们可以通过亚甲基上的取代引入各种不同的基团后再经酮式分解或酸式分解就可以得到不同结构的酮或酸
第十三章 羧酸衍生物
版权所有：四川文理学院化学系
学习要求 1、掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质 及相互间的转化关系。 2、熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重 要人名反应。 3、熟悉酯的水解反应历程。 4、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有 机合成上的应用。 5、了解油脂的组成和性质；合成表面活性 剂的类型及去污原理。
CH3 O
版权所有：四川文理学院化学系
实例 4
1 C2H5OCH3C-CH2CH2CH2CH2-COC2H5 + 2 H3 O
O
O O
O CH3
有机化学第十三章脂类
O
CH2
OC O
R
CH O C R ' O
C H 2 O C R ''
R=R’=R’’：单甘油三酯； R≠R’≠R’’：混甘油三酯。 实际上，天然油脂是多种混甘油三 酯的混合物。
（二）油脂的结构特点
组成油脂的脂肪酸绝大多数是含偶数个 碳原子的一元羧酸；
二．分布最广、存在最多的脂肪酸是含16、18个碳原子的羧
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第十三章 脂类
2023
PART ONE
脂类是广泛存在于动植物体内的一大类有机化合物 它们在化学组成和结构上的差异很大，无严格确切 定义。脂类的物理性质的共同特点是不溶于水；易 于苯、乙醚和氯仿等有机溶剂。
第一节 油脂
一．油脂的组成、结构和命名
二．油脂的组成
油脂是油和脂肪的总称。习惯 上将常温下是液态的称为油， 呈凝固态的称为脂肪。油脂实 际上是一种混合物，其主要成 分是三脂酰甘油—甘油三酯：
13
17
16 母核的编号:
2
10 9 8 14
15
3
5
7
4
6
二、甾族化合物的立体结构
H
H
H
H
复习：十氢化萘的顺反异构
顺-十氢化萘
反-十氢化萘
甾族化合物的顺反异 构
A/B反式（α-构型） 5α-胆甾烷系
A/B顺式（β-构型） 5β-胆甾烷系
R H3C H3C C D AB H
R H3C H3C C D AB H
本章学习要点：
油脂的化学性质： 皂化、加成、酸败；
04
甘油磷脂的结构特点, L-磷脂酸； α-卵磷
05
脂和α-脑磷脂的结构及性质.
高等有机化学课件第十三章
CHO KOH CHO
CH2OH COOK
五、碳-氮重排
1、贝克曼重排
R
R'
R
R'
C
+
H
C
N
N
HO
O+H2
2、霍夫曼重排
O R C NH2
O R C NHBr
R
R
O
C+ OH2
C
N R'
NH R'
O RC N
RNC O
六、碳-氧重排 Baeyer-Villiger重排
酮在过氧酸的存在下，氧原子插入到酮和迁移基 团之间，生成酯的重排反应。常用过氧酸是三氟过氧 乙酸。
CH3 CH3
C6H5 C
+
C C6H5 H
OH OH
O CH3 C6H5 C C C6H5
CH3 C6H5
C6H5 C C CH3 O
CH3
3、反式迁移 迁移基团与离去基团处于反式位置时，迁移速率
较快。例如 顺-1,2-二甲基-1,2-环己二醇在稀硫酸作用 下能迅速重排；而反- -1,2-二甲基-1,2-环己二醇在相 同条件下，由于迁移基团与离去基团不处于反式位置， 反应很慢，并导致环缩小反应。
三、按迁移的相对位置分类 按迁移基团的相对位置，可分为[1,2]迁移、[1,3]
迁移等等，大多数的重排反应都是[1,2]迁移。
第二节 亲核重排
亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到缺电子 的迁移终点。亲核重排一般包括三步：第一步是缺电 子中心的创建；第二步是迁移基团带着一对电子迁移
到缺电子中心，使迁移起点成为缺电子中心；第三步
C C C6H5
C6H5
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+
O
H
NH
-
R'
2
O
R 'O H
C NHR'
R 'N H 2
R'NH
2
R'OH
R'OH
RCOOH OO
R COC R
O R C OR'
2. 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应
O
O
R'M
RCL
R C R'
酰氯、酸酐、酯
R'M
OH R C R'
R'
羰基碳的反应活性：
O
OO
O
O
RCC l RCOCR RCR ' RCO R '
(2) 酯的碱性水解（皂化）机理
O
O
R C OR'
R C OR'
OH
OH
O
R C O + HOR'
O R C OH
OR'
碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。
(3) 酰胺的酸性水解机理
O H
R C NHR'
OH R C NHR'
OH R C NHR'
H2O
H2O
OH R C NHR'
HO H
O H NH2R' R C OH
练：比较下列化合物的酰化能力
1) CH3COCl > 2) (CH3CO)2 > 3) CH3COOCH3 > 4) CH3CONH2
酰胺的醇解反应
O
H o rO H O
R C N H R '+ R " O H
R C O R "+R 'N H 2
➢反应不易进行（离去能力: NHR' < OR" ）,逆反 应能顺利进行
Et3NorPy
（碱吸收）
合成上用于制备酯
Et3NHCl or N HCl
O
SO Cl2
O
R'OH
O
RCO H
RC Cl
R C OR'
Et3Nor吡啶
优点：反应完全，产率好，特别适用于仲醇和叔醇的酯。 如香料乙酸薄荷酯。
酸酐的醇解反应
O O R 'O H
O
O
RCOCR
R C OR' +R C OH
6）羧酸衍生物的胺解反应
O RCX
R 'N H 2 E t3N
E t 3 N H X 易反应
O
O
R C O C R R 'N H 2 E t3N
O R C O R ''
R 'N H 2
O R C N H 2 (R '')
R 'N H 2 H,
O R C NHR'
O R C O H N E t3
较易反应
OR'
RCH C L
H
离去基团 (Leaving group)
O RCH2 C
N H 2(R )
-H：有弱酸性
1. 酰基上的亲核取代
1）通式
O Nu
R CL or HNu
O R C Nu+ LorHL
反应类型
H 2O H or OH
O R C OH
水解反应
O RCL
R 'O H H or OH
R 'N H 2
R ''O H
无水、过量胺
N H 3(R '')
胺的交换，合成上意义不大
胺解反应合成上的应用
（1）由酰氯和酸酐制备酰胺。 优点：反应快，条件温和，产率高
例： N-溴代丁二酰亚胺（ NBS，溴化试剂）
O O NH3
O
NH2 OH
300oC
O NH
O
O
O
丁二酸单酰胺
丁二酰亚胺
Br2 NaOH
O N Br O
苯甲酰氯 benzoyl chloride
O CH2 CHC Br
丙烯酰溴 acryloyl bromide
2) 酰胺
酰胺；英文名酸的词尾-oic acid换成-amide
O CH2 CHC NH2
丙烯酰胺 acrylamide
CO NH
己内酰胺 hexanelactam
O CH3
HCN CH3
N,N-二甲基甲酰胺 N,N-dimethylformamide
N-溴代丁二酰亚胺
（2）氨基的保护
Ar NH2 CH3CO Cl Ar
or (CH3CO )2O
O NHCCH3
去保护：H2O,OH
总结：羧酸衍生物的相互转换(制备方法)
O
SOCl 2 O
H2
R C Cl
H2
O, H
R'NH 2 + or OH
O R C OH
R
-
,
P 2O 5
H2O
H
2
R'OH, H O, H +or
CO NH
CO
丁二酰亚胺 succinimide
3) 酸酐
在酸名称后加“酐”；英文名酸的acid换成anhydride
OO CH3 C O C CH3
乙酸酐 acetic anhydride
CO O
CO
邻苯二甲酸酐(苯酐)
phthalic anhydride
4) 酯 酸 酯；英文名醇的烃基在前，酸词尾-ic acid换成-ate
OH C R' R'
酰氯、酸酐、酯
酮
叔醇
➢ 由酰氯选择性制备酮：
O
O
R 'M gX H 2O
RCC l
R C R'
始终过量
实验方法：将 R’MgX 滴加到 RCOCl 中,
RCOCl 始终保持过量。
➢ 利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮
O O R 'M g X H 2 O O
RCOCR 7 0 o C
R C OR" +R'OH
➢ 反应可逆； 需 H＋ 或 R’’O¯催化
n -B u O H
H 2CC HC O O C H 3 T sO H H 2 C C H C O O B u - n + C H 3 O H
O CH3OC
O CH3OH O CCH3 NaOCH3
O C H 3 OC
O O H+C H 3 C O C H 3
RCR '
机理
OO R COCR
R'MgX 70oC
OMgX O R COCR
R' 低温不易分解
H2O
OH O R COCR
R'
O
O
R C R' + R C OH
➢ 由酯制备两个烃基相同的叔醇：
COOC2H5+?
H3O+
MgBr
OH
2） 羧酸衍生物与 R2Cd 和 R2CuLi 的反应
O R C Cl
R C O CR
H or OH
O R C OR'
H 2O H or OH
O R C N H 2(R )
H 2O H or OH
O R C OH
HO
O C
R递
or
+
减
O
HOR'
R CO
较易 催化
N H 3(R )
催化 加热
羧酸衍生物的水解机理（以酯和酰胺的水解为例）
(1) 酯的酸性水解机理(两种可能机理）
机理(i)
O
H
R C OR'
OH R C OR'
H2O
OH R C OR'
H2O
OH
R C OR' HO H
- HOR'
OH
-H
R C OH
O R C OH
机理(ii)
O R C OR'
H
O H
R C O R'
OH R C O + R'
H2O
-H
R'OH
H2O-R'
问题： ➢ 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ ➢ 如何证明这两种可能的机理？
O R C OR'
O R C NHR'
醇解反应 胺解反应
2） 酰基上的亲核取代的机理 （加成—消除）
O
亲核加成
O
消 除 O
RCL
RC L
R C Nu+L
Nu
Nu
或
O RCL
消除 R
H
OH 亲核加成
OH
RCL
RC L
HNu
OH
H
Nu H O
C Nu
R C Nu
+
LH
OH R C LH
Nu
3）酰基上的亲核取代相对速度（反应活性）
活性强
R'2Cd R'2CuLi
H2O H2O
O R C R'
比较：
活性 较弱
O R C R'
or O R C OR'
R'2Cd or
R'2CuLi
不反应
3. 羧酸衍生物的还原反应
1) LiAlH4 还原
ROCLLiAlH4 ROCHLiAlH4H2ORCH2OH