2-丁烯高值化开发利用综述

2-丁烯高值化开发利用综述(上）

《中国化工信息周刊》2012第16期

2012.04.23

中国石油化工股份公司天津分公司李明玉

随着我国乙烯工程的相继建成投产，加上炼油厂催化裂化装置加工能力迅速增长，2011年C4馏分总量已超过千万吨，如何合理利用C4资源，引起人们的广泛关注。当前业界已对C4中1-丁烯、丁二烯和异丁烯的利用进行了大量的研究，但对 2-丁烯（又称正丁烯）的利用途径则探讨的较少。随着MTBE生产装置的建设，特别是精密分馏出1-丁烯后，副产C4中2-丁烯的含量达到80％以上，大量的2-丁烯亟待高值化开发利用。

一、由2-丁烯制丙烯

1．由2-丁烯和乙烯/1-丁烯易位反应制丙烯

有关乙烯和2-丁烯易位反应制丙烯的报道很多。其中，成熟的技术主要有 ABB Lummus 公司的OCT技术和 IFP公司的 CCR-Meta-4工艺。

ABB Lummus公司的OCT技术主要采用乙烯和2-丁烯易位反应来制取丙烯。乙烯和丁烯混合进人固定床反应器，在催化剂作用下乙烯和 2-丁烯反应生成丙烯，同时将1-丁烯异构化为 2-丁烯，来自易位反应器的物流分馏成高纯度、聚合级的丙烯，未转化的乙烯和丁烯循环回反应器。该工艺丁烯的单程转化率>60％，正丁烯的总转化率为85％~92％，丙烯的选择性>98％。上海赛科90万吨乙烯装置副产的剩余C4即采用该技术生产丙烯。

IFP公司的CCR-Meta-4工艺使用高活性铼基催化剂，反应物中的粗C4物流通过三个步骤转化成丙烯和富异丁烯物流：第一，丁二烯和C4炔烃选择性加氢，1-丁烯同时加氢异构化；第二，异丁烯通过蒸馏或与甲醇醚化生成MTBE脱除；第三，富2-丁烯与乙烯易位反应转化成丙烯。该工艺中易位反应器的操作温度为35℃，压力为 6 MPa，通过C4馏分循环以提高2-丁烯的总转化率，2-丁烯总转化率达到90％，丙烯的选择性在 95％左右。中国台湾的中油公司应用该技术。

上海石油化工研究院开发了S-OMT增产丙烯技术，在过渡金属氧化物的作用下，在300℃、3.0 MPa、C4重量空速2.4h-1的条件下通过2-丁烯与乙烯歧化增产丙烯，催化剂选择性＞96%，2-丁烯初始转化率＞70%，通过2-丁烯循环总转化率＞90%，目前已与燕山石化签订协议，首套20万吨的工业装置预计2012年将在燕山石化实现工业化。另外，大连化学物理研究所采用负载型MgMo／MCM22分子筛催化剂进行乙烯与2-丁烯歧化反应制丙烯，在

固定床反应器上，60～70℃、1.0MPa、乙烯／2-丁烯=1.5～3（mol）的条件下，2-丁烯转化率为60％～90％，丙烯选择性达90％以上。

2．由2-丁烯催化裂化制丙烯

Fina公司将丁烯和轻石脑油裂解的较重组份，在547℃、101.3kPa、空速10h-1的条件下，通过硅沸石催化剂转化成丙烯，丙烯质量收率可达到39.9％。若该工艺与具有过量丁烯的装置 (如MTBE装置的残液)结合起来生产丙烯，把线性丁烯类混合物转化为丙烯，比异构化为异丁烯具有更高的经济效益。

Lurgi公司的 Propylur工艺采用择形非均相ZSM-5型分子筛催化剂，将C4及以上烯烃（丁烯、戊烯、己烯等）于500℃、0.1～0.2 MPa下经固定床催化裂化转化成丙烯。烯烃的总转化率约为83％，典型产物产率为丙烯42％、丁烯31％、乙烯10％。该技术的投资费用比流化床催化裂化技术低，并且操作容易，可作为易位技术的替代方法，提高丙烯产量。

KBR的SUPERFLEXTM 技术将诸如混合丁烯、戊烯、FCC轻油和焦化汽油等低价值的富含烯烃物料转化为高价值的丙烯和乙烯产品，原料可来自蒸汽裂解或各种炼厂的裂解工艺，产物的烯烃总含量50%～60%。SUPERFLEX 催化烯烃工艺属于流化催化裂化（FCC）工艺，催化剂可连续再生，通常情况下不需要原料预处理。该技术既可用于独立的生产装置也可整合到现有烯烃装置中。第一套工业应用装置在南非的萨索尔，我国的吉林化工是第二个获得SUPERFLEX技术专利授权的厂家，装置使用C4/C5原料，丙烯设计产能20万吨。

上海石油化工研究院、北京化工研究院、石油大学、大连化学物理研究所、兰州化学物理研究所等单位进行了C4馏分催化裂解的研究工作。上海石油化工研究院开发的OCC技术采用ZSM-5催化剂，以炼厂催化裂化装置的混合C4~ C8或乙烯厂裂解C4馏分为原料，采用固定床反应器，在常压、550℃和液体体积进料空速15h-1的条件下，C4烯烃转化率为68.0%、丙烯选择性为50.4%、丙烯收率达34.3%，催化剂再生周期20天，已在中原乙烯建成6万吨工业示范装置。

二、2-丁烯加氢生产乙烯裂解料

2-丁烯加氢饱和生成正丁烷，正丁烷裂解三烯收率为62.28%，可以使乙烯裂解原料轻质化、优质化，提高乙烯企业经济效益。

抚顺石化研究院采用Fylj-1型贵金属催化剂对C4烯烃加氢；齐鲁石化研究院采用

Pd-Al2O3催化剂进行了C4烯烃加氢；石科院用催化裂化C4馏分加氢饱生产乙烯裂解料。西北化工研究院C4馏分加氢催化裂化在干气加氢催化剂JT-4和JT-1G基础上进行改进，一段加氢温度220~280℃，二段加氢温度260~380℃；压力2～3MPa，液空速1~2 h－１，氢油比300~400，其加氢饱和率达99％。兰化研究院C4馏分加氢采用高镍催化剂，反应器入口

温度为30℃，空速3.0~4.0 h-1，反应压力2.5 MPa。原料预处理需要吸附脱水、脱硫化氢、脱砷。该技术已在兰州石化公司工业化，为2万吨顺酐装置提供原料。中石化天津分公司研究院开发了负载型C4馏分低温加氢催化剂，对乙烯剩余C4低温加氢饱和，不需对乙烯剩余C4进行预处理，催化剂可再生后反复使用，目前已完成15万吨工艺包设计。

三、2-丁烯齐聚生产高碳烯烃

合成C7～C12烯烃基本原料是乙烯、丙烯和丁烯，虽然乙烯齐聚是一种成熟的工艺，随着乙烯、丙烯和正丁烯之间的差价进一步扩大，丁烯成为生产高碳烯烃更加经济的原料。丁烯齐聚催化剂有固体磷酸催化剂、沸石催化剂、负载型金属氧化物或金属盐类催化剂。

固体磷酸的齐聚技术UOP 的InAlkTM工艺以固体磷酸（SPAC）为催化剂，以混合丁烯或丁烯与丙烯混合物为原料，生产的齐聚或叠合汽油齐聚汽油的辛烷值可以达到异丁烷烷基化油的水平，目前采用该工艺的齐聚、叠合装置共330套。上海石化院从1986年开始进行低碳烯烃齐聚的研究，开发出T-99丁烯齐聚固体磷酸催化剂，其在反应活性和抗泥化能力方面较传统催化剂SPAC有所提高，并在丁烯齐聚工业装置上成功应用，但仍存在催化剂制备步骤多、重复性较差、不可再生等不足。

分子筛催化剂的齐聚技术 Mobile的MOGD工艺以硅铝比为79的ZSM-5中孔沸石为催化剂，采用固定床反应器，产物主要以汽油为主。中石化石科院研制了新型SKP分子筛催化剂用于丁烯反应；上海石化院进行了以分子筛为催化剂的丁烯齐聚制C8烯烃的试验探索。

负载型催化剂的齐聚技术 UOP&Hulls公司开发的Octol工艺，催化剂为SiO2-Al2O3/Ni （Co、Ge、Sn、Pb、Zn、Cu），以富含正丁烯的MTBE装置的抽余液或其它贫异丁烯的C4

馏分为原料，丁烯转化率≥90%，C8烯烃选择性85%。石油化工科学院以MTBE装置醚后C4为原料，以SiO2-Al2O3/NiO为催化剂，在100~140℃，3.8~4.0MPa下进行齐聚反应，C4=单程转化率74.7%，C8烯烃选择性75.4%。大连理工大学开发了Al2O3负载的系列硫酸盐催化剂，Ni含量在8%时，硫酸镍在Al2O3上呈单层分布，催化剂具有最高的酸性和齐聚催化活性。

（未完待续，下转第17期）

四、由丁烯氧化脱氢制丁二烯

北京服装学院开发的B-02无铬铁系催化剂绝热固定床反应工艺，在燕化公司合成橡胶厂采用一段反应流程，在丁二烯:氧:水=1:0.65:16的条件下，丁二烯收率为65.8 %。中科院兰州化学物理研究所与锦州石化公司研究开发了丁烯氧化脱氢工艺，采用W-201铁系催化剂，在直径2600 mm挡板流化床内装填9~10吨催化剂，丁烯空速为250～350 h-1，反应温度为370～385℃，丁烯平均转化率约80.1%，丁二烯平均收率70.9%。

五、由2-丁烯合成仲丁醇