揭开金属钝化的神秘面纱

题目：揭开金属的神秘面纱姓名：金柱

学号：g2*******

任课老师：何积铨

揭开金属钝化的神秘面纱

摘要

本文介绍了金属的钝化及其在工业生产中的应用，介绍了金属钝化理论：成相膜理论和吸附膜理论，以及两者的简要对比，介绍了金属钝化理论研究的新的进展，即金属钝化的电子理论和钢铁钝化双极膜学说的研究。

关键词：金属钝化；成相膜理论；吸附膜理论；电子理论；双极膜理论

引言

金属的腐蚀给国家带来的损失是巨大的。金属腐蚀后轻则色泽、外形和机械性能等方面受到影响，重则造成仪器、仪表的不能使用，停工停产。产品和环境的污染，厂房的倒塌严重威胁人们的生命和健康。而金属的饨化却能给人们和国民经济带来好处，所以逐步被人们所重视和利用。

所谓钝化是指很多金属与空气中的氧作用(例如铝)或与强氧化剂(钝化剂)作用(例如铁与浓硝酸)或进行阳极氧化时，由于金属表面状态的改变，金属的阳极过程（如Me-ne-→Me n+或2OH--2e→H2O+1/2O2)受到阻滞，而使金属本身的化学活动性大大降低，而耐腐蚀性大大增强的现象和过程。

研究钝化现象有很大的实际意义。因为处一钝态的金属具有很低的溶解速度，因此可能用它来达到减缓金属腐蚀的目的。为了提高金属的防护性能，可采用化学方法或电化学方法，使金属表面覆盖一层人工氧化膜。这种方法就是通常说的氧化处理或发蓝。它在机械制造、仪器制造、武器、飞机及吝种金属日用品中，作为一种防护装饰性覆盖层而广泛地被采用。比如一般钢铁经常采用浓硝酸、亚硝酸钠、重铬酸钾等溶液进行钝化处理，在铁中加入某些易钝化的金属成分(如铬、镍、铂、铁等)冶炼成吝种不锈钢在强氧化性酸中极易钝化，因此可用这类合金钢代替贵金属制造与强氧化性介质相接触的化工设备。

1.金属钝化的简介

1.1 金属钝化的概念

在现代工业生产中，我们常常会遇到金属钝化现象。一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，会呈现惰性状态。例如，铁在稀硝酸中腐蚀很快，其腐蚀速度随硝酸浓度的增加而迅速增大，当硝酸浓度增加到30%~40%时，溶解速度达到最大值。若继续增大硝酸浓度(>40% )，铁的溶解速度却突然急剧下降，直到反应接近停止。这时金属变得很稳定，即使再放在稀硝酸中也能保持一段时间的稳定。铁在浓硝酸中或经过浓硝酸处理后失去了原来的化学活性，这一异常现象称为钝化。

由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝化”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金属在一定的介质中(通常不含有C1-离子)，当外加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝化。在没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质的氧化剂(去极化剂)的还原引起的金属的钝化，称为金属的自钝化。

要实现金属的自钝化，必须满足下列两个条件:

(1)氧化剂的氧化一还原平衡电位E0, C要高于该金属的致钝电位E PP，即E0 ,C>E PP；

(2)在致钝电位E PP下，氧化剂阴极还原反应的电流密度i C必须大于该金属的致钝电流密度i PP，即在E PP下i C>i PP。

不仅铁，其他一些金属也可以发生钝化。例如Cr、Ni、Co、Mo、Al、Ta、Nb和W等，其中最容易钝化的金属是Cr、Mo、Al、Ni、Fe。

一般来说，钝化后的金属，在改变外界钝化条件后，仍能在相当程度上保持钝化状态。例如，铁在浓硝酸中钝化后，不仅在稀硝酸中保持稳定，而且在水、水蒸气及其他介质中也能保持稳定。钝化后的铁不能从硝酸铜溶液中置换出铜。

有许多因素能够破坏钝化状态，或者阻止金属钝态的生成。将溶液加热或加入活性离子，如Cl-、Br-、I-等和还原性气体如氢(特别是在加热时)都能使钝态金属活性化。

使金属钝化的方法，除了把金属浸在浓酸里外，还间以把金属作为电极(阳

极)通过电流使它发生氧化。当电流密度增大到一定程度时，金属就能被钝化。

1.2 影响金属钝化的因素

金属钝化现象已进行了大量的研究工作。影响金属钝化过程及钝化性质的因素，可归纳为以下几点：

(1)溶液的组成。在中性溶液中，金属一般比较容易钝化，而在酸性或某些碱性的溶液中，则不易钝化；溶液中卤素离子(特别是Cl-)的存在，能明显地阻止金属的钝化;溶液中存在某些具有氧化性的阴离子(如CrO2-4)，则可以促进金属的钝化。

(2)金属的化学组成和结构。吝种纯金属的钝化能力不尽相同，例如铁、镍、铬三种金属的钝化能力为铬>镍>铁。因此，添加铬、镍可以提高钢铁的钝化能力及钝化的稳定性。

(3)外界因素(如温度、搅拌等)。一般来说，温度升高以及搅拌加剧，可以推迟或防止钝化过程的发生，这与离子扩散有关。

1.3 金属钝化在工业生产中的应用

钝化现象在工业生产中的应用越来越广泛，研究金属的钝化的实际意义也越来越大。在一些情况下可以利用这一现象来减低金属的自溶解或阳极溶解速度，在另一些场合下，为了保持一定的阳极反应速度又必须避免钝化现象的出现。例如，除了少数贵金属外，大多数金属在强氧化性的酸中本来是极不稳定的，由于含有一定成分镍、铬等合金元素的“不锈钢”，在这种介质中极易钝化，就可以利用这类合金钢代替贵金属来制造经常与强氧化性介质相接触的化工设备。在电化学工业中常以铁、镍等金属在碱性溶液里用作“不溶性阳极”，也是利用了这些金属在碱性介质中易于钝化的特性。在化学电池中钝化现象的出现常常是有害的：它使电极活性材料不能充分利用，并且限制了电池充放电的速度。若在低温下使用则钝化现象对电池的工作特性影响往往更大。但是，我们有时也可以利用钝化现象来改善化学电池的某些特性。例如在铁碳电池中可以采用所谓“半钝化”铁来降低铁电极在强碱中的自溶解速度，而不过分严重地影响电极的放电特性。又如有控制地使二次电池在放电过程中的某一适当阶段出现钝化现象还可以

避免由于过分深度放电而引起的电极结构的破坏。

2.金属钝化理论简介

金属是如何钝化的呢?其钝化机理是怎样的?首先要清楚，钝化现象是金属相和溶液相所引起的，还是由界面现象所引起的。有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化，即证明钝化现象是一种界面现象。它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。

虽然对钝化现象的研究已有一百年以上的历史，各国学者也一再提出有关钝化机理的理论，但至今仍然缺乏真正得到公认的钝化理论。之所以造成这种情况，虽然部分地是由于各人所采用的研究方法和对象不同，对钝化现象的定义也不全相同，但更主要的还是由于钝化现象的全部复杂性，因而要想提出能综合全部实验现象的理论是有一定困难的。我们往往遇到这样的情况：某些科学工作者用来“证明”某一理论的“根据”往往只是“可以解释所列举的实验事实”；这时不但没有足够严肃地对待其他学派所获得的重要实验结果，甚至所列举的实验结果往往同样可以很容易的由另外的角度加以解释，因而这些实验结果实际上并不具有判别各种理论孰是孰非的能力。目前这方面主要存在两种不同的看法，即所谓的“成相膜理论”和“吸附膜理论”。

2.1成相膜理论

成相膜理论认为，当金属处在钝化条件下时，在金属表面生成紧密的、覆盖性良好的固态物质，这种物质形成独立的相膜，称为钝化膜或称成相膜。此膜将金属表面和溶液机械地隔离开，使金属的溶解速度大大降低，而呈钝态。

实验证据是在某些钝化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并能测其厚度和组成。如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂，小心地溶解除去膜下的金属，就可分离出能看见的钝化膜。钝化膜是怎样形成的?当金属阳极溶解时，其周围附近的溶液层成分发生了变化。一方面，溶解下来的金属离子因扩散速度不够快(溶解速度快)而有所积累。另一方面，界面层中的氢离子也要向阴