纳米粒子粒径评估方法

透射电镜的结构
• 透射电镜的外观照片。 • 通常透射电镜由电子光学 系统、电源系统、真空系 统、循环冷却系统和控制 系统组成，其中电子光学 系统是电镜的主要组成部 分。
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几个基本概念
(2)颗粒尺寸的定义 对球形颗粒来说，颗粒尺寸(粒径)即指其直径． 对不规则颗粒，尺寸的定义为等当直径，如体积等当直 径，投影面积直径等等．
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– 这说明制备的粒子是纳米级晶粒。(2分) – 可根据谢乐公式计算粒子尺寸。 – d =0.89*λ/Bcosθ 或 d =0.89*λ/（B-B0）cosθ
纳米粒子粒径评估方法
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几个基本概念
(1)关于颗粒及颗粒度的概念 ① 晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界． ② 一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面， 例如相界、晶界等． ③ 团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗 粒．团聚体内含有相互连接的气孔网络．团聚体可分为硬团聚体和软团 聚体两种．团聚体的形成过程使体系能量下降． ④ 二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子；例如制备陶瓷的工艺过程中 所指的“造粒”就是制造二次颗粒． 纳米粒子一般指一次颗粒． 结构可以是晶态、非晶态和准晶．可以是单相、多相结构，或多晶结 构． 只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸(晶粒度)相同．
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谢乐公式计算晶粒度时注意的问题
① 选取多条低角度X射线衍射线(2θ≤50)进行计算，然后求得平均粒 径． 这是因为高角度衍射线的Ka1与Ka2线分裂开，这会影响测量线宽化 值； ② 粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化. 例如d为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压 力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致X射线线宽化. 因此，精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度BM中扣除二类畸 变引起的宽化． 在大多情况下，很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣除二类畸变引起 的宽化．
高分辨透射电子显微镜
• 透射电子显微镜发展的另一个表现是分辨率的不断提高。 目前200KV透射电子显微镜的分辨率好于0.2nm，1000KV透 射电子显微镜的分辨率达到0.1nm。 • 透射电子显微镜分辨率的提高取决于电磁透镜的制造水平 不断提高，球差系数逐渐下降；透射电子显微镜的加速电 压不断提高，从80KV、100KV、120KV、200KV、300KV直到 1000KV以上；为了获得高亮度且相干性好的照明源，电子 枪由早期的发夹式钨灯丝，发展到LaB6单晶灯丝，现在又 开发出场发射电子枪。

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• 衍射图谱
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5.1.2 X射线衍射线线宽法(谢乐公式)
晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的 线宽度B与晶粒尺寸d的关系为:
0.89 d ( BM BS ) cos
式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位 为弧度． B为实测宽度BM与仪器宽化Bs之差, Bs可通过测量标准 物(粒径>10-4cm)的半峰值强度处的宽度得到． Bs的测量峰位与BM的测量峰位尽可能靠近．最好是选 取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs值．
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5.1.1透射电镜观察法注意的问题
测得的颗粒粒径是团聚体的粒径。 在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声 波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它 们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散， 结果在样品 Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容 易把团聚体误认为是一次颗粒。 测量结果缺乏统计性 这是因为电镜观察用的粉体是极少的，这就有可能 导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体 的粒径范围。 电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度．
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• 1.用X射线衍射法测定溶胶-凝胶法制备的ZnO微 粉的晶型时，发现位于31.73o, 36.21o，62.81o的三 个最强衍射峰发生的宽化，这说明了什么？三个 衍射峰的半峰宽分别为0.386 o，0.451 o和0.568 o, 试计算ZnO微粉中晶粒粒径。
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纳米粒子粒径评估方法
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② ③
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• 采用综合图象分析系统可以快速而准确地完成显 微镜法中的测量和分析系统工作。 • 综合性的图象分析系统可对颗粒粒度进行自动测 量并自动分析系统。 • 显微镜对被测颗粒进行成像，然后通过计算机图 象处理技术完成颗粒粒度的测定。 • 图象分析技术因其测量的随机性、统计性和直观 性被公认是测定结果与实际粒度分布吻合最好的 测试技术。 • 其优点是可以直接观察颗粒是否团聚。 • 缺点是取样的代表性差，实验结果的重复性差， 测量速度慢。
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5.1.2 X射线衍射线线宽法(谢乐公式)
是测定颗粒晶粒度的最好方法． 当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度． 颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶 粒的平均晶粒度． 这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。 实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相 近， 测量值往往小于实际值．
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5.1.1透射电镜观察法
用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布． 是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可 靠性和直观性． 实验过程： 首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用 Cu网上，待悬浮液中的载液(例如乙醇)挥发后。 放人电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像， 然后由这些照片来测量粒径。
3 比表面积法
测量原理： 通过测定粉体单位重量的比表面积Sw，可由下式计算纳米 粉中粒子直径(设颗粒呈球形)：
d 6 / SW
式中，ρ为密度，d为比表面积直径；SW的一般测量方 法为BET多层气体吸附法．BET法是固体比表面测定时常 用的方法． 比表面积的测定范围约为0.1-1000m2／ g，以ZrO2粉料为例， 颗粒尺寸测定范围为lnm～l0μm．
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5.1.1透射电镜观察法 测量方法3种
① 交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约600 颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上 一统计因子(1.56)来获得平均粒径； 平均值法：量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度， 颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值； 分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与 不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对 应的颗粒尺寸作为平均粒径。
• 计算半峰宽要使用弧度，2θ转化为θ。 • 0.386 o ---------0.00674 • 0.451 o --------0.00787 • 计算晶粒粒径时要求2θ，小于50 o。
d1=21.1（nm） d2=18.3（nm） d=（d1+d2）/2=19.7(nm)
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5.1 常用的方法粒径评估的方法
① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ 透射电镜观察法 扫描电子显微镜 X射线衍射线线宽法(谢乐公式) 比表面积法 X射线小角散射法 拉曼(Raman)散射法 探针扫描显微镜 光子相关谱法(激光粒度仪)
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5.1.1透射电镜观察法
卟啉铁核壳催化剂
电镜照片
仪器照片
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