第七讲 克劳修斯熵 熵变计算
克劳修斯不等式&熵增原理
T = T * 。在这种情况下，T 即可看成热源的温度，也可作为系统的温度。
二 熵的定义与性质
1、可逆过程 对于可逆过程，系统由状态 A 经可逆过程到 状态 B， 从状态 B 再经可逆过程到状态 A。 根据克 劳修斯等式可知
A ( R1)
∫
B
dQ dQ + ∫ =0 T T B ( R2 )
A
因为是可逆过程，T 既是热源温度，也是系 统温度。
dU = TdS − pdV
若系统还包括电场功、磁场功等其它形式的功，则热力学基本方程的更普遍 形式可表示为
3
dU = TdS − ∑ Yi dyi
i
上式概括了热力学第一定律和第二定律对可逆过程的结果， 称之为热力学基 本微分方程。 对于熵，再作以下几点说明： （1）熵是状态函数，可以用状态参量表示，即 S = S (T ,V , p) ； （2）积分 ∫
A ( R1)
∫
B
B
dQ dQ + ∫ < 0 ，则 T T B ( R2 ) dQ dQ dQ <− ∫ = ∫ T T T B ( R2 ) A ( R2 )
A B
A
A ( R1)
Байду номын сангаас
∫
由于 R2 可逆， 因此， S B − S A =
∫
（可逆）
B
A
dQ = SB − S A T
A ( R1)
∫
B
dQ T
T = 273.15 K ， 【例题 1】 已知在 p = 1.0atm ， 冰融化为水时， 溶解热 lm = 335 J / g 。
求一千克的冰融化为水时，熵的变化。 [解]在一个大气压下，冰水共存的平衡态温度 T = 273.15 K 。设想有一个恒 温热源，其温度比 273.15K 大一无穷小量，令冰水系统与热源接触，不断从热源 吸收热量使并逐渐融化。由于温差为无穷小，状态变化过程进行得无限缓慢，在 过程的每一步中，系统都近似处于平衡态，温度为 273.15K。这样的过程是可逆 的，因此，一千克的冰水融化为水的熵变为
克劳修斯熵的正负判定-概述说明以及解释
克劳修斯熵的正负判定-概述说明以及解释1.引言1.1 概述在撰写这篇长文之前，我想先给读者一个对主题的概括和背景了解。
本文将探讨克劳修斯熵的正负判定，并介绍该判定方法的原理和应用领域。
克劳修斯熵是信息论中一种常用的度量指标，可用于衡量信号传输中的信息量。
它能够反映一个系统的无序程度，即该系统的混乱程度或者复杂性。
在本文中，我们将首先介绍克劳修斯熵的定义和背景。
通过了解克劳修斯熵的基本概念，我们能够更好地理解它在正负判定中的应用。
其次，我们将详细探讨克劳修斯熵的正负判定方法和原理。
这一部分将解释如何根据克劳修斯熵的值来确定一个系统的正负性质，并介绍相关的数学模型和推导过程。
最后，我们将探讨克劳修斯熵的正负判定在实际应用中的领域。
我们将介绍一些典型的应用场景，例如在数据压缩、图像处理和生物信息学等领域中，克劳修斯熵的正负判定方法如何被广泛应用。
通过本文的阅读，希望读者能够了解到克劳修斯熵的正负判定在信息理论和实际应用中的重要性，并对未来相关领域的研究有所展望。
在结论部分，我们将对克劳修斯熵的正负判定进行总结，并对未来的研究方向进行展望。
希望这篇文章能够为读者提供有关克劳修斯熵的正负判定的全面了解，并激发对相关领域更深入研究的兴趣。
1.2 文章结构文章结构部分的内容可以如下所示：文章结构本文包括引言、正文和结论三部分。
引言引言部分主要概述文章的背景和目的，以及介绍本文的结构。
正文正文部分包括克劳修斯熵的定义和背景、正负判定的方法和原理，以及克劳修斯熵的正负判定的应用领域。
2.1 克劳修斯熵的定义和背景在本节中，将详细介绍克劳修斯熵的定义和背景。
首先，对熵的概念进行简要介绍，并介绍克劳修斯熵的由来和基本原理。
然后，解释克劳修斯熵在信息论和统计物理学中的应用，并探讨其在其他领域的潜在应用。
2.2 正负判定的方法和原理本节将介绍克劳修斯熵正负判定的方法和原理。
首先，将介绍常用的正负判定准则和算法，并分析其优缺点。
大学物理-热力学第二定律2
ln
T2 T1
+ R ln V2 V1
2）等温膨胀,等容升温
∫ ∫ ΔS1
=
2 dQ 1( R) T
=
1 T1
2
dQ
1
T （T2，V1）
=
1 T1
RT1
ln V2 V1
= R ln V2 V1
（T1，V1）
∫ ∫ ΔS2
=
2 1( R )
dQ T
=
T2 C V,m dT
T1
T
=
C
V,m
ln
T2 T1
∫ 对于两个平衡态
S2
−
S1
=
2 ( R)1
dQ T
—克劳修斯熵公式
R：表示可逆过程
热一律： dQ = dE + pdV
热一律+ 热二律：
TdS = dE + pdV TdS = νC v,m dT + pdV
可逆过程
可逆过程， 理想气体
∫ S2
−
S1
=
2 ( R)1
dQ T
dS = dQ可逆 T
（1） 熵是系统状态的函数；此公式给出了一种计算
系统熵差的方法。
（2） 定义了熵差。要算熵，需引参考状态。
工程上求水、汽的熵时，定义0℃纯水的熵为零。
（3） 用此公式计算熵差时，必须针对可逆过程。
对于实际的非可逆过程，要设计一个可逆过程
连接初、末两态。
(4 ) 系统的熵等于子系统熵之和。 S = S1 + S2
T 1( 不可逆 )
T 1( 可逆 )
p 1 可逆
不可逆
2 V
∫ S 2
熵及熵变
熵及熵变熵（entropy）指的是体系的混乱的程度，它在控制论、概率论、数论、天体物理、生命科学等领域都有重要应用，在不同的学科中也有引申出的更为具体的定义，是各领域十分重要的参量。
熵由鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Clausius）提出，并应用在热力学中。
一、熵的历史：1850年，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯首次提出熵的概念，用来表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度，能量分布得越均匀，熵就越大。
一个体系的能量完全均匀分布时，这个系统的熵就达到最大值。
在克劳修斯看来，在一个系统中，如果听任它自然发展，那么，能量差总是倾向于消除的。
让一个热物体同一个冷物体相接触，热就会以下面所说的方式流动：热物体将冷却，冷物体将变热，直到两个物体达到相同的温度为止。
克劳修斯在研究卡诺热机时，根据卡诺定理得出了对任意可逆循环过程都适用的一个公式：dS=dQ/T。
对于绝热过程Q=0，故S≥0，（因为Q无变化，系统处于无限趋于平衡状态，熵会无限增大，因为平衡状态是理想状态，永远达不到，为ds>0。
）即系统的熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆绝热过程中单调增大。
这就是熵增加原理。
由于孤立系统内部的一切变化与外界无关，必然是绝热过程，所以熵增加原理也可表为：一个孤立系统的熵永远不会减少。
它表明随着孤立系统由非平衡态趋于平衡态，其熵单调增大，当系统达到平衡态时，熵达到最大值。
熵的变化和最大值确定了孤立系统过程进行的方向和限度，熵增加原理就是热力学第二定律。
二、熵的特点：1.熵是体系的状态函数，其值与达到状态的过程无关；2.熵的定义式是：dS=dQ/T，因此计算某一过程的熵变时，必须用与这个过程的始态和终态相同的过程的热效应dQ来计算。
（注：如果这里dQ写为dQ R则表示可逆过程热效应，R为reversible；dQ写为dQ I为不可逆过程的热效应，I为Irreversible。
）3.TdS的量纲是能量，而T是强度性质，因此S是广度性质。
从玻耳兹曼熵公式推导克劳修斯熵公式
从玻耳兹曼熵公式推导克劳修斯熵公式
克劳修斯熵，也叫古尔德-克劳修斯熵，它是玻耳兹曼熵公式的扩展，首先对玻耳兹曼熵公式进行解释——它是由最初的贝叶斯学派所开发的，表示信息内容和不确定性的量化。
它可以理解为系统中可能存在的信息数量，通过其内容和不确定性来测量。
其公式可以表达为：熵= -Σ（Pi*log2 Pi），其中Pi是一个概率，表示每一结果出现的可能性。
克劳修斯熵的延伸是对玻耳兹曼熵的发展，它不仅考虑了一个结果的概率，还考虑了两个结果之间的不确定性。
克劳修斯熵的公式为：熵= -Σ（Pij*log2 Pij），其中Pij是两个不同结果出现的期望概率值，它可以表示为前一结果的出现或不出现与后一结果的出现或不出现之间的概率值的乘积。
虽然克劳修斯熵延伸自玻耳兹曼熵，但它的用途却不一样。
例如，当我们希望测量连续两个结果之间的不确定性时，使用克劳修斯熵比用玻耳兹曼熵更加合适。
另外，克劳修斯熵也可以用于衡量两个事件之间的关联性，而玻耳兹曼熵则更适合衡量单个事件的不确定性。
总之，克劳修斯熵是对玻耳兹曼熵熵公式的改进和扩展，它为现实生活中衡量不确定性和相关性提供了新的可能性。
这极大地丰富了我们衡量系统信息的能力，并且为我们的生活娱乐活动提供了更多的可能性。
13-7 熵 熵增加原理
c p = 4.18 × 103 J ⋅ kg −1 ⋅ K −1
' '
由能量守恒得
0.30 × c p (363K − T ) = 0.70 × c p (T − 293K )
T = 314K
'
m1 = 0.3kg
T1 = 363K
各部分热水的熵变
m2 = 0.7 kg ' T = 314K T2 = 293K
dQ SB − S A = ∫ T A
在一个热力学过程中，系统从初态A变 在一个热力学过程中，系统从初态 变 化到末态B的时 系统的熵的增量 的时， 熵的增量等于 化到末态 的时，系统的熵的增量等于 初态A和末态 和末态B之间任意一个可逆过程 初态 和末态 之间任意一个可逆过程 的热温比的积分。 的热温比的积分。
不可逆过程的本质 系统从热力学概率小的状态向热力学 概率大的状态进行的过程 . 一切自发过程的普遍规律 概率小的状态 概率大的状态
以气体自由膨胀为例） 不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例） 一个被隔板分为A、 相等两部分的容器 相等两部分的容器， 一个被隔板分为 、B相等两部分的容器，装有 4个涂以不同颜色分子。 个涂以不同颜色分子。 个涂以不同颜色分子 开始时，4个分子都在 部，抽出隔板后分子将 开始时， 个分子都在A部 个分子都在 部扩散并在整个容器内无规则运动。 向B部扩散并在整个容器内无规则运动。 部扩散并在整个容器内无规则运动 隔板被抽出后， 分子在容器中可能的分布情形 隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形 如下图所示： 如下图所示：
( p1 ,V1 , T )
dQ = dE + PdV = PdV
S 2 − S1 =
克劳修斯熵及计算
2）熵是态函数。系统状态参量确定了，熵也就确定了。
3）若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵可表示为
S
dQ T
S0
(可逆过程)
4）热力学只能对熵作定义，并由此计算熵的变化，它无法
说明熵的微观意义，这是热力学这种宏观描述方法的局
限性所决定的。
5）虽然“熵”的概念比较抽象，很难一次懂得很透彻，但随 着科学发展和人们认识的不断深入，人们已越来越深刻地 认识到它的重要性不亚于“ 能量”，甚至超过“能量”。
Sb Sa
b dQ a可逆 T
dS
(
dQ T
)可逆
对于无限小的过程，上式可写为 TdS ( dQ )可逆
代入第一定律表达式，可得
dS dQ T
T d S d U p d V 仅适用于可逆变化过程
Ø 关于熵应注意如下几点： 1）熵的计算只能按可逆路径进行。
Sb Sa
b dQ a可逆 T
1.态函数熵的引入
设想在p-V 图上有a→A→b→B→ a的 任意循环，它由路径A与 B 所组成
按克劳修斯等式:
dQ b dQ a dQ 0
T
T a ( A)
T b( B )
p
a
b
V
因为
a dQ b dQ
T b ( B )
T a ( B )
故 b dQ b dQ
T a( A)
u同样对于任一可逆过程l的热容例如某一种多方过程或其他的过程只要这一过程是准静态的在pv图上可以一条实线表示的过程表示为lnlndsdq在温度变化范围不大时c可近似认为是常数则对于理想气体dsdu利用pvrt可得
克劳修斯熵及计算
克劳修斯熵及计算
1 态函数熵的引入 2 不可逆过程中熵的计算 3 熵表示的热容 4 理想气体的熵 5 温熵图
第七讲克劳修斯熵熵变计算
第七讲克劳修斯熵熵变计算克劳修斯熵是热力学中用来描述化学反应进程中的熵变的一个重要概念。
熵是衡量一个系统的混乱程度的物理量，而熵变则衡量了一个化学反应在温度和压力恒定条件下发生时，系统混乱程度的变化。
在化学反应过程中，一个物质的形成与破坏都涉及到分子的位置以及分子之间的相互作用，而这些变化又与系统的混乱程度有关，因此熵变对于化学反应的研究具有重要意义。
熵变的计算是通过比较反应物和生成物的熵来实现的。
如果一个系统中有n个物质参与反应，那么熵变的计算公式可以表示为：△S=Σ(nS生成物-mS反应物)其中，△S表示熵变，n和m分别表示生成物和反应物的物质的摩尔数，S表示物质的摩尔熵。
在熵变的计算中，需要注意一些重要的问题。
首先，摩尔熵是一个与温度有关的物理量，因此在计算熵变时，需要保持反应温度和压力不变。
另外，需要根据系统中实际参与反应的物质的物质的摩尔数来计算熵变。
此外，对于生成物和反应物中的各个物质的熵，可以通过查找熵表或使用特定的物质的熵变计算公式来获得。
熵变的计算可以通过以下步骤实现：1.确定反应物和生成物中的物质种类和数量。
2.查找或计算反应物和生成物中各个物质的摩尔熵。
3.根据计算公式计算熵变。
将生成物中各个物质的摩尔熵减去反应物中各个物质的摩尔熵，并将它们求和即可得到熵变的值。
需要注意的是，计算熵变时需要使用摩尔熵而不是物质的质量熵，因此需要将物质的质量熵转换为摩尔熵。
摩尔熵可以通过将物质的质量熵除以物质的摩尔质量来计算。
在实际的计算过程中，还需要考虑到反应物和生成物的物态变化。
对于气体的摩尔熵，可以使用理想气体状态方程来计算。
对于液体或固体的摩尔熵，可以使用热力学数据手册中给出的数值。
此外，通过计算熵变，还可以判断一些反应的方向，即反应是朝着生成物的方向还是朝着反应物的方向进行。
根据熵变的定义，当熵变为正数时，系统的混乱程度增加，反应朝着生成物的方向进行；当熵变为负数时，系统的混乱程度减小，反应朝着反应物的方向进行。
熵与克劳修斯不等式
∆S = ∫
2 1
δQr
T
δQ T
⎛ > 不可逆⎞ δQ ⎜ ⎟ 微分式：dS ≥ T ⎝= 可 逆 ⎠
⎛ > 不可逆 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝=可 逆 ⎠
称为克劳修斯不等式
（热二律的数学表达式）
克劳修斯不等式表明：不可逆过程的熵变大于不可逆 过程的热温商。
§3. 3 3. 熵增原理 （1）熵增原理
∆S ≥
⎛ >⎛ 不可逆 > 自 发⎞ ⎞ ⎜ ⎟ = + ≥ d S d S 0 = d Ssys amb ⎜ =⎜ 可 逆 ⎟ ⎟ sys + d S amb ≥ 0 ⎝ ⎝ = 平衡 ⎠⎠
式中下角标iso，sys，amb分别代表隔离系统、系统及环境 。
恒温膨胀线
绝热膨胀线
恒温压缩线
任意可逆循环
绝热压缩线
§3. 3
1．熵的导出
熵与克劳修斯不等式
●每个小卡诺循环的热温商之和等于零。于是有
δQ1
T1
+
δQ 2
T2
=0
δQ1 '
T1 '
+
δQ 2 '
T2 '
=0 "
相加得
∑
δQ r
T
= 0 极限情况下
∫
δ Qr
T
=0
表明：任意可逆循环的 热温商之和为零
δQ r
T
从状态1到状态2之间的熵变则为 ： ∆S =
∫
2 1
δQ r
T
(2)熵的物理意义 熵是量度系统无序度的函数
S (g) > S (l) > S (s)
玻耳兹曼熵定理 ：S = k ln Ω
熵的计算公式
熵定律是科学定律之最，这是爱因斯坦的观点。
我们知道能源与材料、信息一样，是物质世界的三个基本要素之一，而在物理定律中，能量守恒定律是最重要的定律，它表明了各种形式的能量在相互转换时，总是不生不灭保持平衡的。
熵，即为衡量混乱程度的度量，熵定律也被称为热力学定律。
热力学第二定律，又称“熵增定律”，表明了在自然过程中，一个孤立系统的总混乱度、总稳定度（即“熵”）不会减小。
计算公式
1．克劳修斯首次从宏观角度提出熵概念，其计算公式为：S=Q/T,(计算熵差时，式中应为△Q)
2．波尔兹曼又从微观角度提出熵概念，公式为：S=klnΩ，Ω是微观状态数，通常又把S当作描述混乱成度的量。
3．笔者针对Ω不易理解、使用不便的现状，研究认为Ω与理想气体体系的宏观参量成正比，即：Ω(T)=(T/εT)3/2,Ω(V)=V/εV，得到理想气体的体积熵为SV=klnΩv=klnV,温度熵为ST=klnΩT=(3/2)klnT ，计算任意过程的熵差公式为△S=(3/2)kln(T'/T)+kln(V'/V),这微观与宏观关系式及分熵公式，具有易于理解、使用方便的特点，有利于教和学，可称为第三代熵公式。
上述三代熵公式，使用的物理量从形式上看具有"直观→抽象→直观"的特点，我们认为这不是概念游戏，是对熵概念认识的一次飞跃。
卡诺定理克劳修斯公式熵熵增原理
理想气体熵的计算
例. 求摩尔理想气体由态（T1,V1) 到态（T2,V2 )的熵增。
用热力学基本方程求熵
TdS dE pdV
解：
dS dE pdV CV ,mdT RdV
TT T
V
2
S dS C
T2 dT R V2 dV
1
V ,m T1
T
S
V2
R
dV
V V1
R
ln
V2 V1
与玻耳兹曼熵增相同。
克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的关系：
同：都是系统的状态函数，是系统内分子热运 动的无 序性的量度。
异：克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义，是 系统平衡态的函数；玻耳兹曼熵可以表示系统的 任何状态，平衡与非平衡态。
总结：玻耳兹曼熵更具有普遍意义， 克劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。
E正E’逆反之可证 不可能，即 1 T2
T1
(2)在温度为 T1的高温热源和温度为 T2的 低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率 不可能大于可逆热机的效率。
1
T2 T1
同上的方法，用一不可逆热机 E代替
可逆热机 E
可证明:
得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2 Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对
复合机作功，而复合机却将热量 Q2 Q2 Q1 Q'1
从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
所以 不可能，即
TdS
RT
V
dV
CV ,mdT
克劳修斯熵
可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变 二.克劳修斯、玻尔兹曼熵定义的一致性
克劳修斯
S
1 2
dQ T
得： S 0
（= 对应可逆过程，> 对应不可逆过程）
对孤立系统 dQ 0
一切自发的宏观热力学过程均不可逆： S 0 即玻尔兹曼熵增加原理
例：
1mol理想气体等温 (T )膨胀 : V1 V2 , 计算熵变
T人 310K
273K T环
求： S ? 解： 人：
dQ Q 8 106 S1 2.58 104 J K T T 310
dQ 8 106 环境： S 2 2.93 104 J K T 273
3 J S S S 3 . 5 10 系统： 1 2 K
由此，热量由高温 (T1 ) 物体传向低温 (T2 ) 物体时， 系统的熵
Q Q S 0 T1 T2
练习
1.熵是
热力学系想气体,经历一个等温膨胀过程，它的 增加 熵 。
或：熵是大量微观粒子热运动所引起的无序性的定量量度
2.一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积由 V增至为2V，在此过程中气体的： （A） 内能不变，熵增加 （C）内能不变，熵不变 （B）内能不变，熵减少 （D）内能增加，熵增加
解：
Ω2 V ( 2 )N A Ω1 V1
S S2 S1 k l n Ω 2 k l n Ω 1 k ln V2 k l n Ω1 V1 Ω2
NA
V2 V2 kN A l n R l n V1 V1 RT l n T V2 V1
Q
T
得克劳修斯公式
熵变计算公式
熵变计算公式
熵变是热力学中定义状态变化的一个概念，它可以用来度量化系统的状态变化，在热力学中，熵是一个用来比较熵变的标准，因此熵变的计算公式可以用来判断化学反应的程度，以及系统的能量转换和分配。
熵变的计算公式是ΔS = ∆Q/T (单
位是J/K)，其中∆S表示熵变，∆Q表示发生在系统中的热量，T 表示系统运行的温度。
熵变的计算公式可以用来计算不同化学反应满足热力学定律的能量平衡，和通
过熵变计算公式度量温度下不同自由度的热量转移量等。
另外，熵变的计算公式还可以用来分析物质的可演化性和物质分层的特性，熵变的计算公式有助于我们理解热力学过程中物质所经历的改变和变化规律。
此外，熵变的计算公式还可以分析复杂系统的熵通量转化，在计算机系统建模
和管理系统仿真中，都可以使用熵变的计算公式，这有助于优化系统的参数和特征，以及改善网络层构建等。
在制定公司管理规则和运行模式时，也可以使用熵变的计算公式来实现最优的能源分配和管理，这样可以保证企业的高效率运行和生产稳定性。
总而言之，熵变的计算公式在热力学中起着非常重要的作用，它不仅可以确定
化学反应和能量转换的程度，还可以用来优化复杂系统的运行参数，有助于改善企业的生产效率和管理效率，是热力学研究和应用中一个不可或缺的组成部分。
9.7 卡诺定理 克劳修斯熵
A 1
2
B
O
V
热温比的积分只取决于初、末状态，与过程无关
引入新的态函数—克劳修斯熵，用S表示
dQ可 逆 S B S A dS A A T dQ可 逆 微小过程 dS T
B B
说明
1、熵是热力学系统的态函数 2、某一状态的熵值只有相对意义 3、系统熵变只取决于始态和末态 4、熵值具有可加性
Q — 热温比（热温商） T
Q1 Q2 0 T1 T2
在卡诺中，系统热温比的综合总是小于或等于零。
任意循环过程可看成一系列微小卡诺循环组成
p
Qi 0 i 1 Ti
n
Q T 0
克劳修斯等式与不等式
O
V
三、克劳修斯熵
p
dQ 可 逆 T 0 B dQ A dQ 可逆 可逆 A1 T B 2 T 0 B dQ B dQ 可逆 可逆 A1 T A2 T 0
9.7 卡诺定理
一、卡诺定理
克劳修斯熵
（1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作 的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。
（2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作 的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机 的效率。 Q2 T2 可 逆 1 1
Q1 T1
Q2 T2 不 可 逆 1 1 Q1 T1
二、克劳修斯等式与不等式
能分别描述可逆循环和不可逆循环特征的表达式。
T2 卡 1 T1 Q2 卡 1 Q1 Q2 T1 1 1 Q1 T2
Q1 Q2 0 T1 T2
“”对应可逆卡诺机 “”对应不可逆卡诺机
Q1 Q2 0 T1 T2
4.4.13.4熵及克劳修斯积分式
积分式
熵的导出
卡诺定理(一)
=1 -
2
=1
1
2
2
1
1
=
-
2
1
q1为从温度T1的高
q2为向温度T2的低
温热源吸热
温热源放热
2
2
+
1
1
=0
熵的导出
微元卡诺循环：
2
2
积分：
1A 2
1A 2
+
q1
T1
q
T
1
1
=0
p
q2
2B1
2B1
（1）循环途径：
p
A
= ׯ0
2
= ׯ0
1
（2）1到2途径：
2
s ds
1
2
v
S dS
1
B
2
q
T
1
2
1
Q
T
克劳修斯不等式
卡诺定理(二)
=1 2
2
2
1
<1 -
>
1
1
2
1
q1为从温度T1的高
q2为向温度T2的低温
温热源吸热
热源放热
2
2
+
1
1
<0
克劳修斯不等式
利用可逆绝热线将循环分割成无数个小循环。
对于微元可逆循环：
2
2
+
1
1
=0
对于微元不可逆循环：
<0
1 2
8.7 热力学熵 熵增加原理
dQ ∆S = S B − S A > ∫ A1 B T
信息学院 物理教研室
熵变的计算
dQ 可逆过程的熵变 的熵变: 可逆过程的熵变 ∆S = ∫A→ B T
不可逆过程的熵变 不可逆过程的熵变: 在始末状态之间假设 的熵变 一个可逆过程求出熵变， 一个可逆过程求出熵变，与不可逆过程的熵变 相同； 相同； 系统分为几部分， 系统分为几部分，则各部分的熵变之和为 系统的熵变。 系统的熵变。
− dQ 对高温热源: 对高温热源 dS1 = T1 dQ 对低温热源: 对低温热源 dS 2 = T2 1 1 dS = dS1 + dS 2 = dQ ( − ) > 0 T2 T1
系统熵变: 系统熵变
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四、熵增加原理 在孤立系统中，可逆过程熵不变； 在孤立系统中，可逆过程熵不变；不可逆 过程熵增加----熵增加原理 熵增加原理。 过程熵增加 熵增加原理。 可逆过程 ∆S = 0 即孤立系统中: 即孤立系统中 ∆S ≥ 0 不可逆过程 ∆S > 0 熵增加原理被认为是热力学第二定律的数 学表述
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三、卡诺定理 1、在相同的高温热源和低温热源之间工 、 作的一切可逆热机都具有相同的效率； 作的一切可逆热机都具有相同的效率； 2、工作在相同的高温热源和体温热源之 、 间的一切不可逆热机的工作效率都不可能大于 可逆热机的工作效率， 可逆热机的工作效率，即:
Q2 T2 η′ ≤ η = 1 − = 1− Q1 T1
dQ ∆S = S B − S A = ∫ A T
B
不可逆过程的熵变
p
1
B 2
A1B--不可逆过程 不可逆过程 B2A--可逆过程 B2A--可逆过程
各种熵变的计算.ppt
T 2
nRT 2 nRT 1 nC ( T T ) p ( ) V , m 2 1 su p p 2 1
3 T T 2 1 ( T T ) p ( ) 2 1 2 2 p p 2 1
T 174 . 8 K 2
（T1, p1
T2, p2)
T p S nC ln nR ln T p
T 2nC d T δ Q V , m V S T T 1 T
若Cｖ,m视为常数，则
T 2 SnC ln V ,m T 1
(iii) 液体或固体定温下 p，V 变化 定T，而p，V变化不大时，液、固体的熵变很小， S ≈0。 实际气体，定T，而p，V变化时，熵变较大
〈本课程不讨论〉
2 1 p , m 1 2
3 174 . 8 1013 . 25 1 1 ( R R ) ln 1 R ln 9 . 86J K 2 273 . 15 101 . 325
(3) 理想气体定温，定压下的混合
n（A)+n（B） A,n(A) T,p,V1
＋
B,n(B) T,p,V2
① 实际气体，液体或固体的 p，V，T 变化 (i) 定压变温
Qp＝ dH ＝nCp,mdT
T 2nC δ Q p ,m d T p S T T 1 T
若Cp,m视为常数，则
T 2 SnC ln p ,m T 1
若Cp,m不为常数？
(ii) 定容变温
QV＝ dU ＝nCｖ,mdT
S0
练习4 1mol 单 原 子 理 想 气 体 ， 从 273.15K 、 1013.25kPa 的 始 态 ， 对 抗 恒 外 压 为 101.325kPa ， 绝 热 膨 胀 至 终 态 压 力 为 101.325kPa ，求ΔS
7.7.2熵的概念及熵变的计算
熵的概念及熵变的计算 热力学基础
熵概念的引入
p
C
*BBiblioteka dQ TACBdQ T
BDAdTQ
0
可逆过程
BDAdTQ
的增量等于初态 A 和末态 B 之间任意一可逆过程
热温比（ dQ/T ）的积分.
p
C
*B
可逆过程
SB
SA
B A
dQ T
E
无限小可逆过程 dS dQ
o A*
D
V
T
熵的单位 J/K
克劳修斯熵公式
热力学基础
熵是物理学中最为抽象难懂的概念之一， 其物理意义很难一次看得十分清楚。随着科 学的发展和认识的深入，人们认识到熵具有 不亚于能量，甚至超过能量的重要意义。
如天体和大气物理学家埃姆顿所说：
在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理 的作用，因为它规定整个企业的经营方式和 方法；而能原理仅仅充当簿记，平衡贷方和
借方。
热力学基础
1.注意:
熵的计算
(1)熵是系统的状态函数
(2)选定一个参考态的熵值为零
(3)设计连接始、末状态的任一可逆过程计算始、
末两态熵的改变量ΔS
p1
o V1
在态1和态2之间假设一可逆 等温膨胀过程
2
S2 S1
2 dQ 1T
V2 vR dV
V1
V
V2 V
vR ln V2 0 V1
ADB
dQ T
o A*
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对不可逆过程： ΔS 0
熵增加原理 ——热力学第二定律的数学表示
热力学系统从一平衡态经绝热过程过渡到另一平衡 态，系统的熵永不减少。 孤立系统的熵永不减少。 实际自发进行的热力学过程的熵总是增加的。
例1：Joule 实验，通过摩擦功变热，熵增加；
重物下落属机械运动，不引起熵变；
水温从T1到T2时，水的熵变：
W
Q2
T0热源
退化的能量：丧失做功本领的能量。与熵增成正比。
熵的增加是能量品质的退降的量度
T1 dQ T2 ( T1 ) dQ dW2 T0 退化的能量: 热传导后系统的熵变：
dW1
借助低温热源T0，运转卡诺机
dQ dQ dS 0 T2 T1
T0 dW1 dQ(1 ) T1 T0 dW2 dQ(1 ) T2
2、熵增加原理
p 1 (S1)
a R
(S2) 2
dQ 任意 T 0
dQ S 2 S1 T R 1
2
O
Hale Waihona Puke V对孤立系统：dQ 任意 T
dQ 0
ΔS S2－S1 0
——孤立系统中熵永不减少
S2 S1 ΔS 0
适用范围：
孤立系统（与外界无能量与物质交换）
对可逆过程： ΔS 0
对任意可逆循环都有上式成立
2、克劳修斯熵公式
dQ 由克劳修斯等式 R T 0 2 2 dQ dQ T T R1 1 R2 1
p
R1
1
2
R2
V
沿可逆过程的热温比的积分与可逆过程无关， 而只决定于系统始末状态。
——熵 必存在一个与之对应的状态量 （记为S）
2
S 2 S1
—— 热学 ——
不对
思考： 如何设计可逆过程来计算熵变？ 理想气体绝热自由膨胀过程的特点？ 始末温度相同！
例2、计算理想气体自由膨胀的熵变。
a:
P 1 b a 2 V1 V2 •3
b:
V
1、克劳修斯熵不等式
由于任何不可逆热机的效率不大于可逆机的效率
把Q视为代数量，吸热为正，放热为负，
对任意循环
dQ 任意 T 0 (克劳修斯不等式)
Ed dW1 dW2 T0dS
能量退化的程度与熵增成正比!
熵的增加是能量品质的退降的量度 利用
能量
退化能量 环境污染
作业
3.5；3.10；3.12；3.16
3–5
1、克劳修斯等式
可逆卡诺循环中的“热温比”之和
>0
0>
—— 热学 ——
玻尔兹曼熵 热力学第二定律的数学表示
任意可逆循环中的“热温比”之和 任一可逆循环，都可用一系列微小可逆卡诺 循环代替：
P
P
V
V
任意可逆循环中的“热温比”之和 △Qi1 Ti1 P
Ti2
△Qi2
可逆循环
V
dQ (克劳修斯等式) 0 R T
m
例2、有限温差下的热传导： 高、低温物体构成一孤立系，当Q的热量由高温 物体传向低温物体，系统熵变 T1
T2 例3、理想气体绝热自由膨胀。绝热容器中的气体 是个孤立系统。体积由V1膨胀到V2时，熵变
熵的增加是能量品质的退降的量度
E m gh
m h
W mgh
T+△T
Q1 mgh
热机
热力学第二定律 开尔文表述 克劳修斯表述 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的， 而且各种不可逆过程是相互关联的.
实际宏观自然过程的方向 微观粒子热运动无序度小 微观粒子热运动无序度大 包含微观状态数少的态 包含微观状态数多的态 热力学概率小的态 热力学概率大的态 玻尔兹曼熵公式： S k ln 孤立系统的自然过程： ΔS S2－S1 0 1865年克劳修斯用宏观方法导出了熵的另一个表达式——
沿可逆过程
Clausius 熵公式：
S2 S1
2
1
dQ T
Boltzmann熵公式： S k ln
计算原则： 1、熵是状态量
dQ S 2 S1 ΔS T R 1
注：计算两态熵差的积分必须沿一个可逆过程进行。 对不可逆过程：可设计一个连接初、终态的任一 可逆过程，来计算两平衡态之间的熵变。
R
dQ 1 T
(克劳修斯熵公式)
玻尔兹曼熵 热力学第二定律的数学表示
2、克劳修斯熵公式 2 dQ 微小的可逆过程
S 2 S1
R 1
T
对于可逆过程
讨论
TdS dE PdV
(1) 熵和内能一样，是系统状态的函数； (2) 可逆绝热过程熵变等于零，不可逆绝热过程熵变 大于零。
讨论
3、克劳修斯熵和玻尔兹曼熵的区别与联系。
2
2、熵是可加量
例1、 求理想气体的可逆过程中的熵变。
T V S CV ,m ln R ln S0 T0 V0
等温过程
等体过程
理想气体：
V2 ΔST νR ln V1
T2 SV CV ,m ln T1
T2 等压过程 S P C p ,m ln T1
例2、计算理想气体自由膨胀的熵变。