附录 非平衡态热力学的基础知识

附录非平衡态热力学的基础知识

一、平衡态、非平衡态与恒定状态

在非平衡态热力学的应用中，恒定状态或称稳态(状态变量不随时间而变化的状态)占有重要的地位。

第三章中3．1至3．4节的讨论都是建立在平衡态热力学的基础上的。在第三章中我们又指出，平衡塞下晶体是不会生长的。发生晶体生长过程时，系统必定是处于非平衡态。由于系统处于平衡态时状态变量保持均匀而且不随时间而变化，在第三章3．3节中我们曾经说平衡态这样一种状态是属于一种恒定的状态，或者说是属于一种稳态。

为了使得生长成的晶体的性能能够保持均匀一致，实际的晶体生长过程希望是一种连续生长的过程，这就要求生长条件保持基本上不随时间而变化。然而由于晶体生长的基本要求，生长系统中某些状态变量如温度、浓度等必须保持一定的空间分布。很显然，这种系统并不是处于平衡态。由于这种系统的基本特征之一是状态变量不随时间而变化，我们将这种一方面在本质上是属于非衡态的，但是另一方面状态变量又不随时间而变化的状态也称为恒定状态或稳态。所以恒定状态(稳态)可以是平衡态也可以是非平衡态。

经验告诉我们，如果给体系一个与时间无关的边界条件，在经过充分长的时间以后，体系一般会达到一个不随时间而变化的状态，即恒定状态或称稳态。如果给予体系的是一个与空间和时间都无关的边界条件，在经过充分长的时间以后，体系一般会达到一个均匀而不随时间而变化的状态，即平衡态。因此，平衡态是恒定状态(稳态)的一个特例。

二、局部平衡假设

1．局部平衡的概念

为了对于非平衡系统进行研究，以及能够将经典热力学的一些结论推广到非平衡系统中，首先要解决选择用什么热力学变量、函数来描述非平衡系统的状态的问题。

在经典热力学中所遇到的状态变量可以分为两类。其中一类状态变量可以同时描述平衡态和非平衡态，如体积、质量和总能量等；另一类状态变量例如压强、温度、熵在经典热力学中是在平衡态下定义的，对于非平衡态，体系可能在某些方面是不均匀的。为了能够在非平衡热力学中应用平衡热力学理论的成果，不希望定义新的状态变量。但是在非平衡态下要应用这些变量来描述体系的状态的状态必须重新对其进行定义。

为了继续保持这些状态变量的热力学意义，又要能够描述非平衡态体系，在非平衡态热力学中通常引入所谓的局部平衡的假设。

关于局部平衡假设有各种表述方式，其基本思想是：

(I)所讨论的非平衡态体系可以被划分为许多体积元，每个体积元在宏观上足够小，以至它

的性质可以用其内部某一点附近的性质来代表；而在微观上足够大，其内部含有足够多的分子，因而仍然满足统计处理的要求。

(Ⅱ)设想若在t时刻将某个体积元与周围环境相隔离，在t+dt时刻该体积元将达到平衡。于是在t+dt时刻可以按照平衡态来定义每个体积元中的一切热力学变量。如果dt与整个宏观体系变化的时间标度相比要小得多，则t时刻每个体积元的状态可以用该体积元在t+dt时刻达到平衡时相应的热力学量来近似地描述。

(III)如上所述定义的状态变量之间仍然满足在平衡态体系中所满足的所有的热力学关系。例如在满足上述局部平衡处理的要求的体积元内，吉布斯关系式

仍然成立。

2．局部平衡概念的适用性

从以上关于局部平衡的概念的定义可以看出，要应用局部平衡的概念来描述非平衡态，其适用性是有条件的。局部平衡概念的适用范围是偏离平衡不远的体系。

另外，由于就整体来说体系处于非平衡态，每个体积元与其邻近的体积元中的热力学变量的数值可能并不相同，从平衡态热力学导出的热力学关系(例如吉布斯公式等)只适用于非平衡体系中的局部的小范围，并不适用于整个体系。

三、热力学力和流

对于晶体生长工作来说需要得到体系中热力学变量的数值的定量描述。由于对于非平衡体系来说状态变量的数值可能随空间位置和时间而变化，状态变量必须采取局部瞬时描述，因此要建立各个热力学变量的关于时间和空间位置的偏微分方程，例如热传导方程、扩散方程、流体动力学方程和熵平衡方程。寻找各种局部瞬时热力学变量之间的定量关系的出发点是各种守恒定律(能量守恒、质量守恒)和连续性方程。

无论是要利用连续性方程还是从守恒定律导出热传导方程、扩散方程、流体动力学方程和熵平衡方程，首先都必须建立相应的流密度(热传导流、扩散流、质量流等)与产生该流密度的热力学力之间联系的唯象规律。上面所说的热力学力是指对于产生相应的流密度起到推动作用的广义的推动力，如温度梯度、浓度梯度、压强梯度引起的热传导力、扩散力等，而不仅是狭义的机械力。

如果一个体系不受任何外界限制，即为孤立体系，不管体系的初始状态如何，体系中所有的热力学力和流发展的结果总是趋于零，即达到一个平衡态。

对于开放体系，当边界条件强迫体系离开平衡态时，宏观不可逆过程开始，体系中所有的热力学力和流不为零。

在一个体系受到外界某种不变的强加的限制的情形，体系中的热力学力和流发展的结果则会是一种特殊的但是具有重要意义的情形。例如，为了简单起见考虑一个含有两种组分的一维体系，如果在体系的两端保持不同的恒定的温度，由于下面要讨论到的热扩散现象，体系中的这种温度梯度会产生一个组分浓度梯度。于是体系中同时存在热传导力、扩散力和相应的热传导流、扩散流。由于强加给体系的只是恒定的热传导力，而扩散力和扩散流可以自由发展，发展的最终结果是体系达到一个不随时间变化的状态，这样的状态不是平衡态，而是非平衡恒定状态。如前所述，非平衡恒定状态对于晶体生长系统有着重要的煮义．

四、线性唯象关系

由于热力学力是推动热力学流的起因，热力学流应该可以表示为热力学力的函数。将这一函数在平衡态(热力学力和流都为零)附近展开为台劳级数，在热力学力的数值很小(即系统的状态偏

离平衡态很小)的情形，级数中的高次项与一次项相比可以忽略不计，即热力学流与热力学力的关系可以认为是线性关系。关于不可逆过程的大量实验观察结果也与此相符合。这一线性唯象关系中的系数称为线性唯象系数。

在只存在一种热力学力的情形，这一线性关系的例子有热传导定律、扩散定律、欧姆定律等，其相应的热力学力分别为温度梯度、浓度梯度和电场强度，相应的热力学流密度分别为热流密度、组分扩散流密度和电流密度，相应的线性唯象系数分别为热导率、扩散系数和电导率。

在同时存在多种不可逆过程的情形，不同的过程之间可能存在耦合效应。在这样的系统中存在多种热力学力和相应的流，在各种热力学力和流之间可能会发生耦合。以最简单的体系中只存在两种不可逆过程的情形为例，线性唯象关系可以一般地表示为

这里q1和q2是这两种不可逆过程的流密度，X1和X2为某种热力学流直接对应的热力学力。在四个线性唯象系数中L12和L21表示了这两种不可逆过程之间的耦合程度。

五、熵流、熵产生和熵平衡方程

非平衡态热力学研究的主要目标之一是建立对于不可逆过程的定量的描述，其中在非平衡态热力学基本理论方面最主要的是用一个关于熵的等式来代替作为热力学第二定律的一种表述形式的关于熵的不等式。

设单位质量的熵为s；，在局部平衡的假设下，由吉布斯关系式(1)可以得到

其中e、v为单位质量的内能、体积、M i为第i种组分的质量分数、μi为单位质量第i种组分的吉布斯自由能(μi=M iμi，M i为组分i的克分子量)。

对于不存在外场作用和粘滞性流动的情形，由能量守恒得到

利用连续性方程和组分守恒可以得到对于固体或不可压缩流体

代入(3)式，得到

经过适当变换和整理可以得到关于单位体积中的熵s的熵平衡方程为

由于熵不是守恒量，一个体系的总的熵随时间的变化率可以形式地写成