水性聚氨酯技术进展_王利军

2
水性聚氨酯制备方法
由于二异氰酸酯对水的反应活性高于羟基化合 物 , 最终反应生成脲类化合物以及二氧化碳, 而不是 聚氨酯乳液 , 因此其制备方法不同于一般的水性乙 烯基合成树脂的聚合方法。一般需要将低聚物二醇
第2期
王利军, 等 : 水性聚氨酯技术进展
35
( 或多元醇 ) 和二异氰酸酯预先反应 , 制成一定分子 量的预聚体或者高分子聚氨酯树脂 , 之后用相转移 方法将他们溶解或者乳化在水中。总之, 多元醇必 须在水进入体系前结合在聚氨酯分子结构中。 水性聚氨酯的制备一般包括两个主要的步骤 : ( 1) 有低聚物二醇参与, 形成高分子量的聚氨酯预聚 体; ( 2) 在剪切力的作用下在水中分散。 由于聚氨酯一般是疏水性的, 要想在水中较好 的分散 , 可以采用外乳化或者内乳化方法。外乳化 是指在乳化剂的存在下将聚氨酯预聚体强制性地分
散在水中, 而内乳化则是在制备聚氨酯预聚体的过 程中先在分子中引入亲水成分, 不需外加乳化剂 , 在 剪切力作用下即可分散在水中。 按照分子中亲水成分的种类 , 水性聚氨酯可以 分为阴离子、 阳离子、 两性、 或者非离子型。而常见 的水性聚氨酯尤其是国内以分子中含有 - COO , [ 19] - SO3 的阴离子型的居多 。 较为常见的制备方法 [ 20, 21] 流程以 及主要的优 缺点归纳如下:
1
水性聚氨酯生产原料
生产水性聚氨酯最基本的反应是过量的含有异氰 酸酯基团材料和含有活泼氢的材料反应生成分子量较 小的预聚体, 再经过二元醇或者二元胺扩链, 经过乳化 分散而得。这些在众多的专著和文章里都有较详细的 [ 11, 12] 讨论 。用到的主要原料分为以下几类。 1. 1 二异氰酸酯 常用的二异氰酸酯有芳香族的如 T DI( 甲苯二 异氰酸酯 ) , M DI( 二苯基甲烷二异氰酸酯 ) , 脂肪族 或者脂环族的 H DI( 1, 6- 己二异氰酸酯 ) , IP DI( 异 佛尔酮二异氰酸酯) 以及 H 12 M DI 等十多个品种 , 这 些材料用于制备聚氨酯各有优缺点。 T DI 最为常用 , 价格便宜, 反应活性高, 强度优 于 H DI, 但耐光性差, 易泛黄 ; 在水分子存在的情况 下, T DI 对羟基 的反应 选择性 不如 H DI。而 M DI 常温下为不溶固体, 加热可溶但有刺激性气味。氧 化后生成双醌- 亚胺 , 泛黄比 T DI 更严重。而脂肪 族和脂环族的 H DI 和 IPDI 因为不含有苯环结构 , 合成的聚氨酯不变黄 , 光稳定性好。此外由脂肪族 二异氰酸酯制成的聚氨酯耐水解性比芳香族二异氰 酸酯制成的聚氨酯好 [ 13] 。 1. 2 多羟基化合物( 聚醚多元醇或者聚酯多元醇) 主要品种有聚醚、 聚酯、 聚乙烯醇、 蓖麻油环氧 树脂、 含羟基丙烯酸 ( 酯 ) 聚合物、 羟基有机硅 树脂 等。考虑到聚 酯多元醇存在酯 基的水解稳定 性问 题, 聚醚成为首选。最为常用的聚醚有聚氧化丙烯 二醇和聚氧化丙烯三醇。另外还有价格较贵的聚四 氢呋喃, 主要用于制造耐低温、 耐水解聚氨酯, 综合 性能 很好。而聚乙烯醇价廉 , 水溶性好, 但 强度较 差。蓖麻油制造的聚氨酯有良好的耐低温、 耐水解 [ 14] 以及优良的电绝缘性能 。环氧树脂可以 制造强 度较高, 耐水 解和 高温 的树脂。含羟 基的 丙烯 酸 ( 酯) 在这方面的应 用, 正在发展 出一类称为 P UA 的新材料 , 具有十分出色的性能[ 15] 。 1. 3 相关助剂 生产聚氨酯 需要的助剂 , 主要包括 溶剂、 催化 剂、 扩链剂、 交联剂、 封端剂、 稳定剂、 填料等。另外 还有偶联剂、 增粘剂、 增塑剂和着色剂等。 溶剂主要用于调节粘度, 便于操作。生产聚氨 酯用溶剂必须是 氨酯级溶剂 , 基本不含水, 醇等含 活泼氢的化合物。要求消耗 1mo l 的 NCO 基团所 需溶剂必 须大于 2500g 。通 常有酮 类 ( 甲乙 酮, 丙 酮) 、 芳香烃( 如甲苯 ) 、 二甲基甲酰胺和四氢呋喃等。 选择原则以溶度参数 SP 接近, 极性相似和 溶剂本
前言
聚氨酯已被广泛地应用于工业和日常生活的各 个领域。用作涂料时 , 由于固化后 , 其涂膜具有良好 的耐磨性、 耐化学品性、 硬度大、 高弹性等优点 , 所以 常用于家俱涂装、 金属的防腐、 汽车涂装、 飞机蒙皮、 [ 1- 4] 地板漆、 路标漆等 。聚氨酯类涂料现已 经成为 涂料业中应用广泛, 增长速度最快的品种之一 , 甚至 有人认为它在行业中所占的比例和增长速度象征着 一个国家涂料工业的发展水平 [ 5] 。 水性聚氨酯是以水为分散介质, 与溶剂型聚氨 酯相比, 具有不燃、 气味小 , 无毒、 无污染 , 节能 , 操作 方便等优点, 已广泛用作皮革涂饰剂、 纺织助剂、 造 纸工业助剂、 涂料和粘合剂等 , 而且还在不断扩大应 用领域。 水性聚氨酯是由著名科学家 P . Schlack 于 1942 年首先通过外加乳化 剂强制分散而 制备的。 1975 年研制成功的自乳化型水性聚氨酯使性能得到大幅
Abstract: T he development o f t he w at erborne poly uret hane t echnolo gy w as review ed- about it s raw m at erials , preparat ion and it s fut ur e. T he relat io n bet w een the st ruct ure and t he properties w as the point w e fo cused on. Key words: f inishing ag ent ; w at erborne po lyurethane; properties 度提高。上世纪 70 年代开始出现有关水性聚氨酯 稳定机理[ 6, 7, 8] 、 相转变过程[ 9] 、 结构和性能关系等 方面的理论研究报告。上世纪 90 年 代后期, 由于 ISO14000 、 绿色化工等环保方 面的要求 , 水性聚氨 酯的发展进入高潮。迄今为止相关专利已超过 800 多个。 按照水性聚氨酯的外观形态和粒径, 可以分为 三类 [ 10] : 聚氨酯水溶液( 粒径小于 0. 001 m, 外观透 明 ) , 聚氨酯分 散液 ( 粒径 0. 001 ~ 0. 1 m, 外 观透 明 ) , 聚氨酯乳液 ( 粒径大于 0. 1 m, 外观白浊 ) 。实 际应用的水溶性聚氨酯大多是聚氨酯水分散体或聚 氨酯乳液 , 而不是真溶液。其原理是先制备聚氨酯 预聚体 , 然后将其通过高 剪切等方法分散 在水中。 制备水分散体或乳液采用的方法有自乳化和外乳化 法。两者最大的差异在于自乳化法不需要另外加入 乳化剂 , 而是在分子链段上引入了亲水成分, 制备的 聚氨酯水分散体或者乳液的性能不受外加亲水性小 分子乳化剂的影响 , 固化后胶膜性能好, 是目前主要 的制备方法。 本文将介绍水性聚氨酯所用原材料各自特性、 聚氨酯制备方法, 并着重探讨聚氨酯材料的结构和 性能之间关系及其发展趋势。
收稿日期 : 2004 09 28 第一作者简介 : 王利军 , 男 , 1978 年生 , 工学硕士 * 通讯联系人
34
皮革科学与工程
第 15 卷 身的挥发性能来确定 , 另外还要考虑到对环境的危 害和成本因素 [ 16] 。综合考虑在实际生产中以丙酮 和甲乙酮最为常用。 水溶性 聚氨 酯生 产中 有两 种反 应需 要催 化: NCO/ OH , NCO/ H 2O 。可用的催化剂: 有机锡类催 化剂 DBT DL ( 二月桂酸二 丁基锡 ) , 辛酸 亚锡。辛 酸类的催化剂, 包括四种类型, 脂肪族的有三乙胺、 二乙烯三胺、 二 甲基十 六胺 和双甲 基胺 基乙 基醚 ( NIAX- A- 催化剂) 等。脂肪族胺类有三亚乙基 二胺, N- 乙基 吗啡啉 , N, N - 二 甲基环己 胺等。 醇胺类的有三乙醇胺、 甲基二乙醇胺、 二甲基乙醇和 乙醇胺等。芳香族的有吡啶、 N, N - 二甲基吡啶 等。最常用的三亚乙基二胺 , 三乙醇胺, 三乙胺。 含有羟基或者氨基的低分子量的多官能团的化 合物与异氰酸酯共同作用时起扩链剂和交联剂的作 用。他们影响聚氨酯分子中硬段和软段的关系, 从 而影响产品的性能。扩链剂能和过量的异氰酸酯进 行二次反应 , 生成脲基甲酸酯或者缩二脲而成为交 联剂。可用的有三羟甲基丙烷, 1, 4- 丁二醇, 2, 3丁二醇 , 3, 3 - 二氯 - 4, 4 - 二氨基 - 二 苯基甲烷 ( M OCA) , 山梨醇等。 由于聚氨酯存在老化问题, 主要是热氧化, 光老 化以及水解 , 可以通添加抗氧化剂和光稳定剂和水 解稳定剂而得到缓解。 空间位阻酚及芳族仲胺可以作为抗氧化剂 , 与 亚磷酸酯、 膦、 硫醚等化合物组成复合物效果更好。 效果较为突出的有 2, 6- 二叔丁基对甲酚 ( 防老剂 - 264) , 4, 4- 二叔基辛基 - 二苯胺, 四亚甲基 ( 3, 5- 二叔丁基 - 4- 羟基苯基 ) 丙酸季戊四醇酯 ( 抗氧剂 1010) 。 光稳定剂可以阻止由氧诱发的聚合物的断链反 应。主要包括两种 , 一种是紫外线吸收剂 , 另一种是 位阻胺, 两者复合光稳定性更好。一般的紫外线吸 收剂是苯并三唑系和三嗪系。国内的 U V- 327 效 果也不错。位阻胺常用的牌号为瑞士 Ciba 公司产 T inuvin 292 [ 17] 。 [ 18] 抗水解稳定剂应用最多的为碳化二亚胺 ( 如 Bay er 公司的 St abax ol P 和 St abax ol I) 。
表 1 常见的制备 方法流程
Tab. 1 Common manufacture methods and process
方法 预聚体混合法 丙酮法 熔融分散法 酮亚胺 / 甲酮连氮法
工艺 预聚体 - 引入亲水基 - 分散于水 - 扩链 - 季胺化 - PU 乳液 预聚体 - 丙 酮降粘 - 扩 链 - 季 胺化 - 分散于 水 - 蒸除丙 酮 P U 乳液 预聚体 ( 含离 子基团 ) - 熔融 - 季胺 化 - 羟 甲基化 - 分 散于水 - P U 乳液 含 N CO 离聚物加酮 亚胺 ( 或 甲酮 连氮 ) - 分散 于 水 - 扩 链 P U 乳液
第 15 卷第 2 期 2005 年 4 月
皮 革 科 学 与 工 程 LEA T HER SCIEN CE A N D EN G INE ERIN G
V ol 15, N o 2 A pr 2005
文章编号 : 1004- 7964( 2005) 02- 0033- 06
水性பைடு நூலகம்氨酯技术进展
王利军, 辛中印 , 张帆, 韩向洪
Development of Waterborne Polyurethane T echnology
WA N G L i j un, X I N Zhong y in * , ZH A N G Fan, H A N X iang hong ( K ey L aboratory of L eather Chemistry and E ngineering ( Sichuan Univ ersity ) , M inistry of E ducation, Chengdu 610065, China)
特点 工艺简单 成 本 低 , 产 品质 量 不如 丙酮法 产品质量好 , 重现性好 , 不安全 工艺简 单 , 不 需溶 剂 , 控制 容 易 , 反应不完全 , 产品性能差 产品质量好 , 工艺简单经济
( 四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室 , 成都 610065) 摘 要 : 讨 论了水性聚氨酯原材料及其特点 , 水性聚氨酯制备方法 , 以及未来可能的发展趋 势。重点讨论 了结构与
*
性能之间的关系。 关键词 : 涂 饰剂 ; 水性聚氨酯 ; 性能 中图分类号 : T S529 5 文献标识码 : A