电化学第三节不可逆电极
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不可逆电极过程
05
不可逆电极过程的应用实 例
金属电沉积过程
总结词
金属电沉积是一种重要的电化学过程，广 泛应用于材料科学、电子制造和表面处理 等领域。
VS
详细描述
在金属电沉积过程中，阳极上的金属离子 被氧化成金属原子，然后沉积在阴极表面 形成金属层。这个过程通常被用于制造金 属涂层、修复金属表面以及制造电子元件 等。由于这个过程是不可逆的，因此需要 精确控制电流和电位，以确保金属沉积的 厚度和质量。
型电极材料提供理论支撑。
探索新型的电化学能源转化与储存技术
创新能源储存技术
研究新型电化学储能材料与技术，提高储能容量、充放 电速率和循环寿命，满足日益增长的能源储存需求。
发展绿色能源转化技术
针对环境友好型能源转化需求，研究高效、环保的电化 学能源转化技术，如燃料电池、太阳能电池等，降低能 源消耗和环境污染。
探索跨领域应用
将电化学能源转化与储存技术应用于其他领域，如环境 治理、生物医学等，拓展其应用范围并提高社会效益。
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环境工程中的电极过程
总结词
在环境工程中，电极过程通常被用于水处理、土壤修复和污染物治理等领域。
详细描述
例如，在电化学水处理过程中，阳极上的水分子被氧化生成氢氧根离子，而阴极上的氢离子被还原生成氢气。 这个过程可以用于去除水中的有害物质，如重金属离子和有机污染物等。不可逆电极过程在这个过程中扮演着 重要角色，通过控制电流和电位可以优化处理效果和效率。
1 2 3
蒙特卡罗模拟
通过对电极表面吸附物种的随机分布进行模拟 ，研究电力学模拟
通过对电极表面吸附物种的原子运动进行模拟 ，研究电极反应过程中吸附物种的结构和动态 行为。
3电化学三电极体系
3电化学三电极体系work Information Technology Company.2020YEAR.3电化学三电极体系电化学传感器中用得最多的是三电极体系，对应的三个电极分别是工作电极、参比电极和辅助电极。
三个电极组成两个回路，工作电极和辅助电极(对电极)组成的回路，用来测电流;工作电极和参比电极组成的回路，用来测电极的电位。
图1.2是电化学传感器中常用的三电极体系示意图，辅助电极又叫对电极(counter electrode )，它在整个体系中的作用是与工作电极形成回路，保持电流的畅通稳定，就好比电路里需同时具备火线和零线一样，由此可见，对电极在电化学测试体系中不可或缺。
对电极保证电化学反应发生在工作电极上但又不会影响工作电极上的反应。
对电极的表面积比工作电极的表面积要大，这样就能降低加在对电极上的电流密度，使它在检测过程中不容易被极化。
常用的对电极材料有Ag, Pt, Ni等。
参比电极(reference electrode)是指具有己知恒定电位，且接近理想不极化的电极，基本上没有电流通过它。
在电化学检测的三电极体系中，参比电极一方面在热力学上提供参比，另一方方面则是将工作电极隔离起来。
为了满足电化学检测体系的需要，参比电极必须是良好的可逆电极，且电极电势要符合能斯特方程，在很小的电流流经过后，电极的电势能快速回到原状，当然电势的稳定和重现性必须很好。
常用的参比电极主要有三种:标准氢电极(normal hydrogenelectrode , NHE );甘汞电极(calomel electrode ) }}0 g' 20};银/氯化银电极(Ag/AgCI协”，’‘]。
其中的甘汞电极和银/氯化银电极在实验室最为常用。
甘汞电极的电极反应是:Hg2Cl2 + 2e二2Hg十2C1"，而银/氯化银电极的电极反应则是AgCI + e一Ag +Cl"，从反应式中可看出，二者的电位皆与氯离子的浓度有关。
不可逆电极过程ppt
第七章
电化学
（Electrochemistry）
主讲 李锦莲
不可逆电极过程
• 可逆电极：可逆，I→0， r
• 不可逆电极（实际电极）：I≠0， 不可逆电极过程， ir
不可逆电极过程
学习任务
• 1. r和ir的区别，以及由此引起的不可逆电池（电解池）
与可逆电池（电解池）的区别。
• 2.当电解池中多种电极可能成为阳极（或阴极）时，到底真 正的阳极（或阴极）是谁？
习题
5 ( 当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化： )
(A) 平，阳＞阳; 平，阴＞阴 (B) 平，阳＜阳; 平，阴＞阴 (C) 平，阳＜阳; 平，阴＜阴 (D) 平，阳＞阳; 平，阴＜阴
B
7.12 电解时的电极反应
学习目标
电解时，电 极上发生了 什么样的反 应？
对值，用 表示，即
=│i-r│
(阴)= r(阴) -i(阴） (阳)= i(阳）-r(阳)
i(阴）= r(阴)-(阴) i(阳）= r(阳)+(阳)
7.11 电极的极化
• 2.影响过电势的因素：
与电极本身、电极的使用情况有关
= f(电极材料、制备方法、溶液浓度、温度电流密度i等）
不可逆时，电极上会带多余正电荷
ir阳> r阳
7.11 电极的极化
• 总结：
1.电化学极化产生的原因：当I≠0时，电极上的电化学反应有阻
力，使电极上的带电情况发生变化，从而使值与平衡值产 生偏离。 2.电化学极化结果： 阴↓， 阳↑
浓差极化结果： 阴↓， 阳↑
3.除Fe、Co、Ni等少数金属外，其它金属的电化学极化程度都 较小，可忽略。气体电极电化学极化程度一般较大。
电化学
（Electrochemistry）
主讲 李锦莲
不可逆电极过程
• 可逆电极：可逆，I→0， r
• 不可逆电极（实际电极）：I≠0， 不可逆电极过程， ir
不可逆电极过程
学习任务
• 1. r和ir的区别，以及由此引起的不可逆电池（电解池）
与可逆电池（电解池）的区别。
• 2.当电解池中多种电极可能成为阳极（或阴极）时，到底真 正的阳极（或阴极）是谁？
习题
5 ( 当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化： )
(A) 平，阳＞阳; 平，阴＞阴 (B) 平，阳＜阳; 平，阴＞阴 (C) 平，阳＜阳; 平，阴＜阴 (D) 平，阳＞阳; 平，阴＜阴
B
7.12 电解时的电极反应
学习目标
电解时，电 极上发生了 什么样的反 应？
对值，用 表示，即
=│i-r│
(阴)= r(阴) -i(阴） (阳)= i(阳）-r(阳)
i(阴）= r(阴)-(阴) i(阳）= r(阳)+(阳)
7.11 电极的极化
• 2.影响过电势的因素：
与电极本身、电极的使用情况有关
= f(电极材料、制备方法、溶液浓度、温度电流密度i等）
不可逆时，电极上会带多余正电荷
ir阳> r阳
7.11 电极的极化
• 总结：
1.电化学极化产生的原因：当I≠0时，电极上的电化学反应有阻
力，使电极上的带电情况发生变化，从而使值与平衡值产 生偏离。 2.电化学极化结果： 阴↓， 阳↑
浓差极化结果： 阴↓， 阳↑
3.除Fe、Co、Ni等少数金属外，其它金属的电化学极化程度都 较小，可忽略。气体电极电化学极化程度一般较大。
不可逆电极过程ppt
电化学水处理
利用电化学方法将大气中的污染物如硫化物、氮氧化物等转化为无害物质，从而降低大气污染。该技术具有高效、节能等优点，是未来大气污染控制的重要手段之一。
大气污染控制
环境领域的应用
电解过程
电解过程是电化学工业的基础，通过不可逆电极过程实现电化学反应的工业化生产。例如，氯碱工业中的氯碱电解过程就是利用不可逆电极过程将食盐水转化为氯气和烧碱。
04
不可逆电极过程的理论模型
基本原理
线性电势扫描伏安法是一种电化学测量方法，通过线性扫描电极电势，得到电流随电势变化的曲线，即伏安曲线。
应用范围
该方法广泛应用于电化学反应的动力学研究、电极过程机制的揭示以及电化学催化性能评估等方面。
线性电势扫描伏安法
基本原理
循环伏安法是一种在一定电势范围内反复扫描的方法，通过记录电流随时间的变化，可以得到电流响应与电势的关系曲线。
电化学活性高
电极材料应具有良好的化学稳定性和电化学稳定性，能够在复杂环境中保持稳定的性能。
稳定性好
电极材料的制备和改性应具有可行性，能够满足实际应用的需求。
易于制备和改性
通过物理手段如机械研磨、真空蒸发等制备电极材料。
物理法
通过化学反应如溶胶-凝胶法、水热法、电化学沉积等制备电极材料。
化学法
通过生物技术如微生物合成、基因工程等制备电极材料。
燃料电池
燃料电池是一种将氢气和氧气通过电极反应转化为电能和水的能源转换装置。不可逆电极过程的研究有助于提高燃料电池的效率和稳定性。
能源领域的应用
通过电化学方法，将污染物在电极上转化为无害物质或容易处理的物质，从而实现污染物的降解和去除。该技术具有高效、环保等优点，在污水处理、饮用水处理等领域具有广泛的应用前景。
利用电化学方法将大气中的污染物如硫化物、氮氧化物等转化为无害物质，从而降低大气污染。该技术具有高效、节能等优点，是未来大气污染控制的重要手段之一。
大气污染控制
环境领域的应用
电解过程
电解过程是电化学工业的基础，通过不可逆电极过程实现电化学反应的工业化生产。例如，氯碱工业中的氯碱电解过程就是利用不可逆电极过程将食盐水转化为氯气和烧碱。
04
不可逆电极过程的理论模型
基本原理
线性电势扫描伏安法是一种电化学测量方法，通过线性扫描电极电势，得到电流随电势变化的曲线，即伏安曲线。
应用范围
该方法广泛应用于电化学反应的动力学研究、电极过程机制的揭示以及电化学催化性能评估等方面。
线性电势扫描伏安法
基本原理
循环伏安法是一种在一定电势范围内反复扫描的方法，通过记录电流随时间的变化，可以得到电流响应与电势的关系曲线。
电化学活性高
电极材料应具有良好的化学稳定性和电化学稳定性，能够在复杂环境中保持稳定的性能。
稳定性好
电极材料的制备和改性应具有可行性，能够满足实际应用的需求。
易于制备和改性
通过物理手段如机械研磨、真空蒸发等制备电极材料。
物理法
通过化学反应如溶胶-凝胶法、水热法、电化学沉积等制备电极材料。
化学法
通过生物技术如微生物合成、基因工程等制备电极材料。
燃料电池
燃料电池是一种将氢气和氧气通过电极反应转化为电能和水的能源转换装置。不可逆电极过程的研究有助于提高燃料电池的效率和稳定性。
能源领域的应用
通过电化学方法，将污染物在电极上转化为无害物质或容易处理的物质，从而实现污染物的降解和去除。该技术具有高效、环保等优点，在污水处理、饮用水处理等领域具有广泛的应用前景。
电化学第三节不可逆电极
（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓
度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又 赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶 液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变 称为浓差极化。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴 汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
随着电流密度的增大，两电极 上的超电势也增大，阳极析出电势 变大，阴极析出电势变小，使外加 的电压增加，额外消耗了电能。
(2)原电池中两电极的极化曲线
原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的 增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使 原电池的作功能力下降。
但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
分解电压 E(阳极,析出) E(阴极,析出)
电解水溶液时，由于H
2
或
O
的析出，会改变
2
H+或
OH的 浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。
例题7-12
补充例题1：298K , P压力时，以Pt为阴极，C（石墨）为阳极，电解含CdCl2 (0.01m0l kg 1) 和CuCl2 (0.02m0l kg 1)的水溶液，若电解过程中超电势均忽略不计（活度系数均为1）， 试问（1）何种金属先在阴极析出； （2）第二种金属析出时，至少需加多少电压； （3）若考虑O（2 g）在石墨上的超电势，若超电势为0.6V,则阳极首先发生什么反应。
极化的结果：阴极电势变得更负，阳极电势变得更正。 E(平) E（阳，平） E（阴，平）
E（阳）-E（阳，平）； E（阴，平）-E（阴）
在一定电流密度下，如果不考虑电池内部电阻，和浓差极化
的影响，E(外) E（阳）-E（阴）=E(平)
度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又 赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶 液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变 称为浓差极化。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴 汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
随着电流密度的增大，两电极 上的超电势也增大，阳极析出电势 变大，阴极析出电势变小，使外加 的电压增加，额外消耗了电能。
(2)原电池中两电极的极化曲线
原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的 增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使 原电池的作功能力下降。
但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
分解电压 E(阳极,析出) E(阴极,析出)
电解水溶液时，由于H
2
或
O
的析出，会改变
2
H+或
OH的 浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。
例题7-12
补充例题1：298K , P压力时，以Pt为阴极，C（石墨）为阳极，电解含CdCl2 (0.01m0l kg 1) 和CuCl2 (0.02m0l kg 1)的水溶液，若电解过程中超电势均忽略不计（活度系数均为1）， 试问（1）何种金属先在阴极析出； （2）第二种金属析出时，至少需加多少电压； （3）若考虑O（2 g）在石墨上的超电势，若超电势为0.6V,则阳极首先发生什么反应。
极化的结果：阴极电势变得更负，阳极电势变得更正。 E(平) E（阳，平） E（阴，平）
E（阳）-E（阳，平）； E（阴，平）-E（阴）
在一定电流密度下，如果不考虑电池内部电阻，和浓差极化
的影响，E(外) E（阳）-E（阴）=E(平)
电化学原理知识点
电化学原理知识点————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：电化学原理第一章 绪论两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。
影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。
物理化学第7章 电化学
放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的
电导称为摩尔电导率 Λ m
Λ m
def
kVm
=
k c
Vm是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 m3 mol1，c 是电解
质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
摩尔电导率的单位 S m2 mol1
注意：
Λ 在 后面要注明所取的基本单元。 m
b、强电解质： 弱电解质：
强电解质的Λ m
与
c
的关系
随着浓度下降，Λ 升高，通 m
常当浓度降至 0.001mol dm3 以下
时，Λ 与 m
c 之间呈线性关系。德
国科学家Kohlrausch总结的经验
式为：
Λ m
=Λm (1
c)
是与电解质性质有关的常数
将直线外推至 c 0
得到无限稀释摩尔电导率Λm
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
CuCl2
电解池
阳极上发生氧化作用
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴极上发生还原作用
Cu2 aq 2e Cu(s)
三、法拉第定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出该定律
1、内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极 的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比；
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
2.能量变化可逆。要求通过的电流无限小。
二、可逆电极的种类
1、第一类电极
物理化学电子课件第七章电化学基础
第二节 电解质溶液
六、电导测定的应用
2. 难溶盐或微溶盐在水中的溶解度很小，很难用普通的滴定方法测 定出来，但是可以用电导的方法测定。用一已预先测定了电导率的高 纯水，配置待测微溶或难溶盐的饱和溶液，测定此饱和溶液的电导率 κ，则测出值为盐和水的电导率之和，故
第二节 电解质溶液
3. 在科学研究及生产过程中，经常需要纯度很高的水。例如，半导 体器件的生产和加工过程，清洗用水若含有杂质会严重影响产品质量 甚至变为废品。
第二节 电解质溶液
表7－2 25 ℃时几种浓度KCl水溶液的电导率
第二节 电解质溶液
四、摩尔电导率与浓度的关系
科尔劳施 (Kolrausch)对电解质溶液的摩尔电导率进行了深入的 研究，根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电 导率Λm与其浓度c的平方根呈直线关系，即科尔劳施经验式：
第七章 电化学基础
第一节 电化学的基本概念 第二节 电解质溶液第三节 可逆电池及原电池热力学 第四节 电极电势 第五节 不可逆电极过程 第六节 电化学的基本应用
第一节电化学的基本概念
一、电解池与原电池
电化学的根本任务是揭示化学能与电能相互转换的规律，实现这 种转换的特殊装置称为电化学反应器，分为电解池和原电池两类。电 解池是将电能转化为化学能的装置，而原电池是将化学能转化为电能
第三节 可逆电池及原电池热力学
四、可逆电池的热力学 1.可逆电池的电动势E与电池反应的摩尔反应吉布斯函数ΔrGm的关
在恒温、恒压且电池可逆放电过程中，系统吉布斯函数的变化量等 于系统与环境间交换的可逆电功，即等于电池的电动势E与电量Q的乘积。 根据法拉第定律，每摩尔电池反应的电量为zF，故
第三节 可逆电池及原电池热力学
不可逆电极过程
2.2.2 电极过程的特征
电极过程是一种有电子参加的异相氧化还原反应。 电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律. 1）电极反应的速度与界面性质和面积有关。 2）反应速度与反应物或产物在电极表面附近液层中 的传质过程有关。 3）反应速度与新相生成（金属电结晶、气泡生成） 的动力学有密切关系 界面电场对电极过程速度有重大作用 1）界面电位差的影响 2）双电层结构的影响 电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串联组成的 复杂过程。存在速度控制步骤
对于一个具体的电极过程来说，并不一 定包含所有上述五个单元步骤，但是任 何电极过程都必须必定包括1、3、5三个 单元步骤。 稳态下连续进行的各步骤速度应当相等。
2.3.Байду номын сангаас电极过程的速度控制步骤
若某单元步骤控制着整个电极过程的速 度，该步骤为电极过程的速度控制步骤
非速度控制步骤处于平衡态或接近于平 衡态，可以用热力学方法处理
§2.3 电极过程的速度控制步骤
2.3.1 电极过程的一般步骤 ⑴ 反应物粒子向电极表面附近迁移―――液相传 质步骤。 ⑵ 前置表面转化步骤。 ⑶电子转移步骤或电化学步骤。 ⑷随后的表面转化步骤或后置的表面转化步骤。 ⑸产物粒子自电极表面向溶液内部或向液态电极 内部疏散的单元步骤―――液相传质步骤。 或是：反应产物生成新相如生成气相、固相沉 积层等――――新相生成步骤。
第二章 不可逆电极过程
§2.1 不可逆的电化学装置 §2.2 电极过程的特征 §2.3 电极过程的速度控制步骤
§2.1 不可逆的电化学装置
2.1.1 极化现象 极化：电流流过电极时电极电位偏离平衡 电位的现象。 原电池 电解池
2.1.1 极化现象
过电位：某一电流密度下的电极电位与 平衡电极电位φe之差。 阴极极化：电极电位偏离平衡电位，电 位负移 。 阳极极化：电极电位偏离平衡电位，电 位正移 。
物理化学87不可逆电极过程
→H2(g)
+
1 2
O2(g)
(－) Pt∣H2(g) ∣OH-(a) ∣O2(g) ∣ Pt (+)
此反电动势称为理论分解电压 电解时的实际分解电压均大于理论分解电压
E分解(实际) = E理论＋Δ ＋IR Δ ：极化超电势
3. 极化作用与超电势
(1) 电极的极化
定义 实际电极电势偏离平衡电极势的现象称为电 极的极化
§8.7 不可逆电极过程
1. 电化学反应速率
反应速率
1 d
V dt
电化学反应 发生在电极上
1 d
A dt
电流、电压是电化学中易于测定的量
• 电流密度 j 单位电极截面上通过的电流
• 电流密度 j 能表示电化学反应速率
电量 dQ zFd
dQ 1 zF 1 d
dt A A dt
＝j
＝
j zF
在Zn电极上优先析出Zn
§8.7 不可逆电极过程
1. 电化学反应速率 2. 分解电压 3. 极化作用和超电势 4. 电解时电极反应的竞争
Ag＋+eAg
阴极极化的结果，使得电极电势更负； 阳极极化的结果，使得电极电势更正。
(2) 极化曲线的测定
极化作用结果: 阳极电势升高，阴极电势下降。 随电流密度增大，实际电极电势偏离平衡电极电势 的程度增大。
(3) 超电势
某一电流密度下，电极电势与其平衡电极电势之差的 绝对值，用η表示，其数值表示极化程度的大小。
问题：若电极上有几种反应可能发生；电解时，实际 进行的是哪个？
根据什么判断？
阴极 实际[还原]电极电位大者，先发生还原反应
阳极 实际（还原）电极电位小者，先发生氧化反应 Zn2+(a=1) + 2e- Zn(s)
电化学基本概念--电极电位!
电化学基本概念--电极电位！一、双电层的形成金属晶格是由整齐排列的金属正离子及在其间流动着的电子组成的。
当把一种金属浸人电解质溶液中时，由于极性水分子的作用，金属表面的金属离子将发生水化。
如果水化时所产生的水化能，足以克服金属晶格中金属离子与电子之间的引力，则一些离子将脱离金属品格，进人与金属表面相接触的液层中，形成水化离子，而与这些离子保持电中性的电子，则仍然留在金属上，这就是氧化反应。
随着电子在金属表面上的积累，也会发生上述反应的逆反应，即金属离子返回金属表面上与电子相合，这就是还原反应。
当氧化反应和还原反应速度相等即达到平衡时，金属表面上有一定量的电子过剩，它们紧密地排列在金属表面上，而靠近电极表面的液层中排列着等量过剩的水化金属离子。
这种在电极与溶液界面上存在着的大小相等、电荷符号相反的电荷层就叫做双电层。
许多负电性的金属例如铁、锌、镉等，在含有该金属盐的水溶液中就形成这种类型的双层电。
如果金属离子的水化能不足以克服金属晶格中金属离子与电子间的引力。
则溶液中的金属离子可能被电极上的电子所吸引而进人晶格，从而全属表面带正电荷，而电极表面附近的液层中有负离子的过剩，带负电荷，因此形成与上述双电层荷电情况相反的双层电。
例如铜在含有铜盐的溶液中、银在含有银盐的溶液中，就形成这种类型的双电层。
两种类型双电层的示意图，如图1一2一7所示。
二、可逆电极与不可逆电极由双电层的产生可知，在电解质溶液中，任何电极上都同时进行着氧化反应和还原反应。
在平衡条件下(即电极上没有电流通过或所通过的电流无限小时)，如果氧化反应和还原反应是可逆的，则该电极为可逆电极。
例如纯锌放在硫酸锌溶液中，当氧化反应与还原反应速度相时，符合下面的反应方程式:也就是说，当氧化反应与还原反应速度相等时，在界面上物质和电荷都以反方向、等速度进行交换，即物质交换和电荷交换都是可逆的，因此氧化反应与还原反应是可逆的，这种电极就是可逆电极。
金属放在含有该金属盐的溶液中组成的电极、氢电极、甘汞电极等，都是可逆电极。
电化学(三)
则由Nernst方程：
E
Eq
RT
ln
a a 1 2 O2 H 2
2F
aH 2O
6
常压下：
aH2
fH2 pq
pH2 pq
aO2
fO2 pq
pO2 pq
电解顺利进行时，O2和H2的压力分别为p=101.325kPa，代入 上式：
E Eq 阳q 极 阴q 极 0.401（ 0.828）1.229V
E为理论分解电压。 实际分解电压： E分解 E理论分解 IR E不可逆
IR 电解池内阻引起的电压降。 E不可逆 由于电极极化作用所致。
由于电解池内阻和电极极化的存在，使得电解过程 中要多消耗能量。
7
§2 极化作用
我们在原电池中所讨论的电极电势、电动势及电动势与 G的等热力学关系式，电极均处于平衡状态，即并无电流 通过电极。但当有电流通过电极时，电极的电势会偏离上述
（1）实际分解电压
（2）在电极上析出的产物 如：
电解熔融盐时，如NaCl ，只有Na+, Cl-两种离子，所以电解时，
阳极： Cl- ½Cl2 + e
阳极得到氯气
阴极： Na+ + e Na
阴极得到金属钠
但对于电解质水溶液时，如ZnSO4水溶液中，除了Zn2+、 SO42-外还有H+和OH-，因此电解时，还应考虑H+，OH-离子 是否发生反应。因此电解电解质水溶液时可能的电极反应 有：
由阳极极化曲线知： 阳极的不可逆电极电势随电流密度增
大而增大。 阳，不可逆 = 阳，平 + 阳
16
从电解池的极化曲线可知：
① 当J=0时，阴= 阳=0
当J增大， 阴和阳也增大，使得实际分解电压：
电化学原理1—3小结
离子表面剩余量
i i , ji
RT
ln
,
当电极表面带负电时，正离子表面剩余量随 电极电位变负而增大；负离子表面剩余量则 随电位变负而出现很小的负值，表明有很少 的吸附。
微分电容
dq Cd d
Cd 2
2
积分电容
微分电容曲线 微分电容曲线的应用 利用 0 判断q正负 ； 研究界面吸附 ； 求q、 Ci
q Cd d
0
电极/溶液界面的基本结构
a 紧＋分＝a 1 1
影响电极电位的因素 电位—pH图
第3章 电极溶液界面的结构与性质
通过外电路流向“电极/溶液”界面的电荷 可能参加两种不同的过程
理想极化电极 滴汞电极
电毛细现象 电毛细曲线
电毛细曲线微分方程—李普曼公式 q u
零电荷电位
M
M
M
1
d
Na2SO4溶液
Na2SO4+KI混合溶液
零电荷电位时双电层的结构及电位分布
超载吸附：电极表面带正电荷，不带电 时就吸附负电荷，带正电时又会吸附等 量负电荷，形成超载吸附。
a
M
1
有机分子的特性吸附
氢原子和氧原子的吸附
充电曲线法
第1段－氢吸附区 第2段－双电层区 第3段－氧吸附区
双电层电容看作串连模型
C紧
C分
d a d a 1 d 1 1 1 1 Cd dq dq dq C紧 C 分
不可逆电极过程ppt
研究内容与方法
研究内容
研究不可逆电极过程的机理、影响因素及其与电化学反应的关系。
研究方法
采用理论模型、数值模拟和实验验证等方法，对不可逆电极过程进行研究。源自02不可逆电极过程基础
不可逆电极过程定义
• 不可逆电极过程：指在电化学反应过程中，与电极电势和电流密度之间存在非线性关系的反应过程。这种非线性关系通 常是由于电极表面的不均匀性、反应的中间步骤以及物质传输限制等因素导致的。
不可逆电极过程
xx年xx月xx日
目 录
• 引言 • 不可逆电极过程基础 • 不可逆电极过程的建模 • 不可逆电极过程的应用 • 不可逆电极过程的研究进展 • 参考文献
01
引言
研究背景与意义
不可逆电极过程在能源、环保等领域具有重要应用价值，如 电池、电化学反应器等。
理解不可逆电极过程对于提高能源转换效率和优化环保技术 具有重要意义。
研究现状及问题
现状
不可逆电极过程是电化学反应的一个重要研究方向，对于电池、燃料电池等能源 转化与储存技术具有重要影响。目前，研究者们已经对不可逆电极过程进行了广 泛的研究，包括其动力学模型、影响因素和调控方法等方面。
问题
尽管已经取得了一定的进展，但仍存在一些关键问题需要解决。例如，如何准确 描述不可逆电极过程的微观机制、如何提高能量转化效率和电极性能、如何实现 多物理场耦合和跨尺度传质等问题。
电极/电解质界面上的双电层由固定层和扩散层组成，其中固定 层吸附在电极表面，而扩散层是可移动的离子聚集区域。
电荷分布
双电层内电荷分布不均匀，固定层电荷密度较高，而扩散层电荷 密度较低。
界面电位
双电层之间的电位差是界面电位，它与溶液的离子浓度和电极表 面的性质有关。
不可逆电极
Cu
ir > r
If v扩散 < v反应 , 金属表面的Cu2+浓度将下降, ↓, ir < r
由于溶液中离子的扩散速率小于反应速率, 引起电极表面离子与溶液本体中离子浓度的 差异而产生的极化现象称为浓差极化。 浓差极化产生的超电势称为扩散超电势 （diffusion overpotential) 扩散超电势可通过搅拌减小或消除 (2) 电化学极化 如果电流速率大于电极表面的反应速率， 将造成电极表面电荷的积累或缺少，引起电极 电势与可逆电极电势的偏离，称为电化学极化。 产生的超电势称为活化超电势（activation overpotential) (3) 电阻极化
例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代 替传统的石墨电极，可节能10%。 但在很多情况下，超电势的存在又是有 利的，甚至是必需的。
电解时电极上的反应
阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发 生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发 生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的 超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。
2019/1/17
例1：金属的还原
ZnS
焙烧
ZnO
+H2SO4
ZnSO4
电解
Zn
阴极：
ZnSO4，H2SO4│Zn o = - 0 .8V o = 0V
Zn2+ + 2e- → Zn 2H+ + 2e- → H2
当 j > 1000 A cm-2 时，η(H2/Zn) = 1.06 V
ir （H+/H2）= r -η= - 1.06 V < (Zn2+/Zn)
ir > r
If v扩散 < v反应 , 金属表面的Cu2+浓度将下降, ↓, ir < r
由于溶液中离子的扩散速率小于反应速率, 引起电极表面离子与溶液本体中离子浓度的 差异而产生的极化现象称为浓差极化。 浓差极化产生的超电势称为扩散超电势 （diffusion overpotential) 扩散超电势可通过搅拌减小或消除 (2) 电化学极化 如果电流速率大于电极表面的反应速率， 将造成电极表面电荷的积累或缺少，引起电极 电势与可逆电极电势的偏离，称为电化学极化。 产生的超电势称为活化超电势（activation overpotential) (3) 电阻极化
例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代 替传统的石墨电极，可节能10%。 但在很多情况下，超电势的存在又是有 利的，甚至是必需的。
电解时电极上的反应
阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发 生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发 生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的 超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。
2019/1/17
例1：金属的还原
ZnS
焙烧
ZnO
+H2SO4
ZnSO4
电解
Zn
阴极：
ZnSO4，H2SO4│Zn o = - 0 .8V o = 0V
Zn2+ + 2e- → Zn 2H+ + 2e- → H2
当 j > 1000 A cm-2 时，η(H2/Zn) = 1.06 V
ir （H+/H2）= r -η= - 1.06 V < (Zn2+/Zn)
过电势
0.12
0.11
0.10
0.11
0.11
0.30
0.03
0.13
0.12
后来的研究发现，氧等气体析出时的活化过电势与电流密度的关系也有类似于塔菲尔公式的形式。
除电枢有材料和电流密度之外，温度对气体析出时的过电势也有影响。一般说来，升高温度会使过电势降低。此外，电极中所含的杂质、电极的表面状态、溶液的pH值等因素都对过电势的数值也有一定影响。
对于电解池，因阳极是正极，阴极是负极，所以阳极电势高于阴极电势。外加电压，即分解电压V（分）与电流密度的关系如图7.26（b）所示。由图可知，电解池工作时，所通过的电流密度越大，即不可逆程度越高，两电极上所需要的外加电压越大，消耗掉的电功也越多。
在不可逆情况下发生电解反应时，外加电压V1一定大于电动势E，即V1=E+△V。同理，若通过的电流不是很大，电势降IR可以忽略不计时，△V的大小亦可以表示为两电极过电势之和，即
V=(阳极)－（阳极）
因此
VI=E－V
=r(阳极)－r（阴极）+[(阳极)+（阴极）]
=（r－）r(阳极)－（r－）（阴极）
=I(阴极)－I（阳极）
实验表明，在电解过程中，除了Fe、Co、Ni等一些过渡元素的离子之外，一般金属离子在阴极上还原成金属时，活化过电势的数值都比较小。但在有气体析出时，例如在阴极析出H2、阳极上析出O2或C12时，活化过电势的数值相当大。由于气体的活化过电势相当大，而且在电化学工业中又经常遇到与气体活化过电势有关的实际问题，因此对其研究比较多。1905年，塔菲尔（Tafel）在研究氢气的活化过电势与电流密度I的关系时曾提出如下经验关系：
综上所述，无论是原电池还是电解池，相对于可逆电极电势r，当有电流通过电极时，由于电极的极化，阳极电势升高，而阴极电势降低，即
0.11
0.10
0.11
0.11
0.30
0.03
0.13
0.12
后来的研究发现，氧等气体析出时的活化过电势与电流密度的关系也有类似于塔菲尔公式的形式。
除电枢有材料和电流密度之外，温度对气体析出时的过电势也有影响。一般说来，升高温度会使过电势降低。此外，电极中所含的杂质、电极的表面状态、溶液的pH值等因素都对过电势的数值也有一定影响。
对于电解池，因阳极是正极，阴极是负极，所以阳极电势高于阴极电势。外加电压，即分解电压V（分）与电流密度的关系如图7.26（b）所示。由图可知，电解池工作时，所通过的电流密度越大，即不可逆程度越高，两电极上所需要的外加电压越大，消耗掉的电功也越多。
在不可逆情况下发生电解反应时，外加电压V1一定大于电动势E，即V1=E+△V。同理，若通过的电流不是很大，电势降IR可以忽略不计时，△V的大小亦可以表示为两电极过电势之和，即
V=(阳极)－（阳极）
因此
VI=E－V
=r(阳极)－r（阴极）+[(阳极)+（阴极）]
=（r－）r(阳极)－（r－）（阴极）
=I(阴极)－I（阳极）
实验表明，在电解过程中，除了Fe、Co、Ni等一些过渡元素的离子之外，一般金属离子在阴极上还原成金属时，活化过电势的数值都比较小。但在有气体析出时，例如在阴极析出H2、阳极上析出O2或C12时，活化过电势的数值相当大。由于气体的活化过电势相当大，而且在电化学工业中又经常遇到与气体活化过电势有关的实际问题，因此对其研究比较多。1905年，塔菲尔（Tafel）在研究氢气的活化过电势与电流密度I的关系时曾提出如下经验关系：
综上所述，无论是原电池还是电解池，相对于可逆电极电势r，当有电流通过电极时，由于电极的极化，阳极电势升高，而阴极电势降低，即
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补充例题2：298K , P 压力时，电极含有Ag+ (Ag+ 0.05), Fe2 (Fe2 0.01), Cd2 (Cd2 0.001), Ni+ (Ni+ 0.1), H + (H+ 0.001),设H+不随电解进行而变化，已知
H 2在Ag、Ni、Fe、Cd上的超电势分别为0.20、0.24、0.18、0.30V。当外加电压从 零开始增加，试说明阴极上析出的物质的顺序。
阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电 极电势变小。
为了使超电势都是正值，把阴极超电势(阴) 和阳极超 电势(阳) 分别定义为：
(阴) E(阴,平) E(阴,不可逆)
E(阴,不可逆) E(阴,平) (阴)
(阳) E(阳,不可逆) E(阳,平)
E(阳,不可逆) E(阳,平) (阳)
极化曲线（polarization curve）
超电势或电极电势与 电流密度之间的关系曲线 称为极化曲线，极化曲线 的形状和变化规律反映了 电化学过程的动力学特征。
测定极化曲线的方法
超电势受电极材料、 电极的表面状态、电流密 度、温度、电解质溶液的 性质、溶液浓度、溶液中 的杂质等多种因素影响
(1)电解池中两电极的极化曲线
（2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，
需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电
化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
超电势（overpotential）
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 E(不可逆) 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。
ln
1 aMz+
H2
E(H+|H)
RT F
ln
1 aH+
H2
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生 氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 Cl,OH 等， （2）阳极本身发生氧化。
判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生 氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电 势。电极电势最小的首先在阳极氧化。
极化的结果：阴极电势变得更负，阳极电势变得更正。 E(平) E（阳，平） E（阴，平）
E（阳）-E（阳，平）； E（阴，平）-E（阴）
在一定电流密度下，如果不考虑电池内部电阻，和浓差极化
的影响，E(外)电极上的反应
电解质水溶液电解时，既要考虑溶液中存在的电解质离子发生的电极反应， 也要考虑H+和OH-可能参与的电极反应，还要考虑作为阳极可溶性电极，如Ag、Cu 等可能发生的电极反应。
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓 差极化和电化学极化。
（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓
度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又 赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶 液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变 称为浓差极化。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴 汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
逐渐增加外加电压， 由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强
度I 和电压E，画出I-E曲
线。
外加电压很小时，几乎无电流通 过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。
随着E的增大，电极表面产生少量 氢气和氧气，但压力低于大气压，无法 逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电 池，外加电压必须克服这反电动势，继 续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2 段。
电解产物与电极构成原电池：
阴极反应：2H+ 2e H2 (g)
阳极反应：2Cl-
Cl 2
(
g
)
2e
电池反应：2H+
2Cl-
Cl 2
(
g
)
H2(g)
E反
E
(Cl2
/
Cl- )
E
(H+
/
H2)
RT 2F
ln 2 (H+ ) 2 (Cl- )
E
(Cl2
/
Cl- )
RT 2F
ln(
b
)2
1.369V
随着电流密度的增大，两电极 上的超电势也增大，阳极析出电势 变大，阴极析出电势变小，使外加 的电压增加，额外消耗了电能。
(2)原电池中两电极的极化曲线
原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的 增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使 原电池的作功能力下降。
但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
实际分解电压
极化作用
极化（polarization）:
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 E(阳,平)和阴 极平衡电势E(阴,平) 。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
第三节不可逆电极过程
现实的电化学过程，不论原电池的放电过程还 是电解池的电解过程，都有一定大小的电流通 过，其电极变化都说不可逆过程。
一、 分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必 须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池 时的可逆电动势
使用Pt电极电解H2O， 加入中性盐用来导电，实 验装置如图所示。
阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还 原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶 液中 aH+ 107 ）。
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还 原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电 极电势最大的首先在阴极析出。
E(Mz+|M)
E (Mz+ , M)
RT zF
E(A|Az )
E$
(A|Az )
RT zF
ln
aAz
(阳)
所以电解时，当外加电压缓慢增加时，在电解池阳极，极化电极电势最小的电极优先 进行氧化反应；在电解池的阴极，极化电极电势最大的电极优先进行还原反应。 E（阳）=E（阳，平）+；E（阴）=E（阴，平）-
分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者 的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解 池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电 势减去阴极析出电势。
当外压增至2-3段，氢气和氧 气的压力等于大气压力，呈气泡逸 出，反电动势达极大值 Eb,max。
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I =0处，得 E(分解)值，这是使电解池不断 工作所必需外加的最小电压，称 为分解电压。
I (U E反) / R 理论分解电压与电解产物形成的原电池的反电动势相等，但理论分解 电压总是小于实际分解电压，由于还存在电极极化。
分解电压 E(阳极,析出) E(阴极,析出)
电解水溶液时，由于H
2
或
O
的析出，会改变
2
H+或
OH的 浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。
例题7-12
补充例题1：298K , P压力时，以Pt为阴极，C（石墨）为阳极，电解含CdCl2 (0.01m0l kg 1) 和CuCl2 (0.02m0l kg 1)的水溶液，若电解过程中超电势均忽略不计（活度系数均为1）， 试问（1）何种金属先在阴极析出； （2）第二种金属析出时，至少需加多少电压； （3）若考虑O（2 g）在石墨上的超电势，若超电势为0.6V,则阳极首先发生什么反应。