苯丙素类多数经由莽草酸途径生物合成

1、是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然 成份，在苯核上有酚羟基或烷氧基取代。 2、包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、 香豆素、木脂素和木质素. 3、苯丙素类多数经由莽草酸途径生物合成.
葡萄糖代谢
COOH
莽 草酸
HO
OH
OH
桂皮 酸途径
COOH
苯 丙 氨 酸和酪氨 酸 HO
NH2
COOH
脱氨
O
OO
4’
OH
OH
反凯尔内酯
㈣．酸的反应
1．环合反应：指异戊烯基双键开裂并与 邻酚羟基环合的反应。
HCOOH
HO
OO
OMe
apigravin
+
HO
OO
OMe
O
OO
OMe
二氢吡喃香豆素 ..
MeO HO
HBr OO
MeO
HO +
OO
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MeO O
OO
二氢呋喃香豆素 ..
2．醚键开裂：
1. OH 2. H +
OMe
MeO
COOH O H O
3-异戊烯酰4,6-二甲 氧基顺邻羟桂皮 酸
② 先进行碱水解，再进行酸化
OMe
20%NaOH
OMe
COOH
O
O
顺式酸
O
OO
50%NaOH
构桔内酯 O
ponicitrin
（ 在C8取代基上有双键）
OMe O
COOH
反 式酸
③ 醚化： 碱水解的同时加入碘甲烷（MeI）或硫酸二
2、成苷:
能溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等，
难溶于极性小的有机溶剂。
㈢．内酯性质与碱水解反应
1、α-吡喃酮环具有α,β—不饱和内酯性质， 在稀碱液中水解生成顺邻羟桂皮酸的盐， 该产物不易游离存在，一经酸化即闭环 恢复为内酯。 2、顺邻羟桂皮酸长时间碱液中放置或UV 光照射，可转变为安定的反邻羟桂皮酸， 酸化后不再内酯化。
COOH
R1
桂皮酸
H
对羟基桂皮 酸 OH
咖 啡 酸 OH
阿 魏酸 OH
异阿 魏酸 OCH3
R2 H H
OH
OCH3 OH
一、苯丙酸的存在形式
OH
HO
OH
COOH O CO C C
HH
绿原酸
OH OH
◆ 绿原酸是咖啡酸与奎宁酸形成的酯
二、苯丙酸类及其衍生物的理化性质
1、鉴别反应 ① 1～2%FeCl3/MeOH溶液； ② Pauly试剂：重氮化的磺胺酸 ③ Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液与相同
甲酯（Me2SO4）等甲基化试剂使水解生成的 酚羟基醚化，阻碍内酯恢复，生成邻甲氧基 桂皮酸衍生物。
1 OH - 2 H+
OO
Me2SO4
COOH OMe
邻甲 氧基桂皮 酸
4、碱水解反应的难易程度（易→难）
>
OO
MeO
>
OO
HO
OO
一般 香豆素
7-甲 氧基香豆素
7-羟香豆素
5、芳环苄基碳上的酯基极不稳定， 碱水解后易生成异构化的醇。
3、紫外下显蓝色荧光。 4、成苷后大多保持香味、无挥发性、不能升华.
㈡．溶解度
1、游离状态:
能溶于沸H2O，不溶或难溶冷H2O，可溶于
MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 沈 阳 最 好 的 妇科医 院http://www.024sdfk.com/ 沈 阳 专 业 治 疗男科 的医院 http://shuguang01.b2b168.com/ 沈 阳 专 业 治 疗外阴 白斑的 医院http://www.ljyy120.net/ 沈 阳 最 专 业 的妇科 医院http://www.sysd120.com/ 沈 阳 最 好 泌 尿外科 医院http://www.sysdyy.net/ 沈 阳 最 好 性 病医院 http://www.syxbsd.com/ 沈 阳 设 施 最 好的性 病医院 http://mobile.syxbsd.com/ 沈 阳 好 的 妇 科医院 http://mobile.sysd120.com/ 沈 阳 最 权 威 妇科医 院http://mobile.024sdfk.com/ 沈 阳 最 好 的 外阴白 斑医院 http://mobile.ljyy120.net/ 沈 阳 最 好 男 科医院 http://mobile.sysdyy.net/
HO
OO
伞形花 内酯
异戊烯基6位取代
环
合
HO
OO
的
形
成
HO
过
O
OO
程
O
OO
补骨脂内酯
线型：补骨脂内酯型
6,7-呋喃骈香豆素型
异戊烯基8位取代
HO
OO
O HO
OO
O
OO
白 芷内酯
角型：异补骨脂内酯型
7,8-呋喃骈香豆素型
㈢．吡喃香豆素类
1、形成过程：由香豆素C6或C8-异戊烯基与 邻酚羟基环合形成2,2-二甲基-α-吡喃环结构。 2、吡喃香豆素类成份也分为线型和角型两种 ① 花椒内酯5-位上有甲氧基取代者即为美花
含乙烯醚（ 即烯醇醚）香豆素
H+
水解
香豆素
MeO
H + MeO
H + MeO
O
OO
HO
OO
O
OO
东茛 菪 内 酯
3．双键加水反应：
② 于苯丙酸类物质中加入醋酸钠后，其UV谱
带紫移；相反，若加入乙醇钠，则红移。
③ 在碱性溶液中，苯丙酸类的UV与其酯存在 明显差别。
三、苯丙酸类典型物质—丹参素
1、丹参素甲是D-（+）-β-（3，4-二羟基苯基） 乳酸，属于苯丙酸类，丹参素乙则是丹参素甲 的三聚体，丹参素丙是丹参素甲的二聚体。 2、丹参素甲可进一步通过成盐而得到纯化， 而且增加了稳定性。
COOH
HO OH
羟基化 HO
咖啡酸
对羟基桂皮 酸
CH2O-glc
HO
对羟基桂皮 酸苷
COOH
HO OMe
阿 魏酸
COOH
HO
O
glc
邻羟桂皮 酸苷
CH2OH
HO OMe
松柏 醇
HO
OO
伞形花 内酯
木质素
倍 半 木脂素类
木脂素类
香豆素类
苯 丙 烯类
HO
HO
丙 烯基
烯丙 基
新木脂素类
R1 R2
第一节 苯丙酸类
OO
OH
OH -
COO -
+ H
O- COO- 长 时 间加热
O-
(不易 游离存在）
（ 安 定 状 态）
顺邻羟桂皮 酸
反 邻羟桂皮 酸
3、获得顺式邻羟桂皮酸的途径
① 采用特殊结构的香豆素： 例如：香豆素C8位取代基的适当位置上有 >C=O、>C=C<、环氧等结构存在
OMe
MeO
OO O
异当 归内酯
O O
RCOO MeO
O
OH
O
OO OH -
H O
H
MeO
O O
HO MeO
OO
COO O
异构化的醇
O O
HO MeO
OO
6、吡喃香豆素
顺凯尔内酯
OH -
O
OO
4'
3'
OCOR1
OCOR2
OH -
1. 5%KOH 2. H +
COO-
O
O
OCOR2
H O H
O
OO
4’
OH
OH
酯基消除 异构化的醇
O
MeO
OO
别 美花 椒 内酯
㈣．其他香豆素类
1、概念：α-吡喃酮环上有取代基的香豆素 类（包括二聚体和三聚体）。 2、结构特点：C3、C4上常有取代基，如苯 基、羟基、异戊烯基等。
例如：下列化合物
HO
MeO
OO
黄檀内酯
MeO MeO
OO
rutaculin
OMe
MeO OO
OO OMe
OMe
kotamin（ 二聚体）
椒内酯。 ② 其他吡喃香豆素型中少数为5,6-吡喃骈香豆
素，如：别美花椒内酯
HO
OO
伞形花 内酯
异戊烯基6位取代
异戊烯基8位取代
环
合
HO
OO
的
形
成
HO
过
O
OO
程
HO
OO
4' 3'
2'
O
OO
1'
花 椒 内酯
线型： 6,7-吡喃骈香豆素型
O
OO
OH
1'
O
OO
2' 4'
3'
邪 蒿内酯
角型：7,8-吡喃骈香豆素型
第三章 苯丙素类
概述：
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体积10%的醋酸混合，喷雾后，在空气中 干燥，再用0.5mol/L的荷性碱甲醇溶液 处理。
④ Millon试剂：在紫外线下，这些化合物为
无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝色或
绿色荧光。
3、苯丙酸类物质的光谱学鉴定
① 在中性溶液中，苯丙酸类的UV与其酯或苷
相似；
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第二节 香豆素（coumarin）
概述
1、香豆素类化合物是一类邻羟基桂皮酸的内
酯，具有芳香气味，其母核为苯骈α-吡喃酮，
大多数香豆素在其C7-位上有羟基或醚基。
2、香豆素在紫外光下常常显蓝色荧光。
3、含有香豆素的常用中药品种有：
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3、对于C4-OH香豆素，当C7-位存在游离 羟基时，容易发生互变异构现象。
OH
OO
O
R OH
4，7-二羟基香豆素
O OH
OH
R OH
O OH
R O
2，7-二羟基色酮
二、香豆素理化性质
㈠．性状
1、游离状态时是结晶形固体，有一定熔点， 大多具有香气。
2、分子量小的有挥发性，可随水蒸汽蒸出， 能升华。
秦皮、白芷、独活、补骨脂等。
5
4
6
4a
3
7
8a O 2 O
8
1
编号从氧原子开始，逆时针方向转动
一、香豆素的结构类型
㈠．简单香豆素类 1、概念：只有苯环上有取代基的香豆素类 （通常在7位上！）。 2、取代基：羟基、甲氧基、异戊烯氧基等 3、C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。
OH -
-
-
-
HO
O OO
O
OO
-
O
OO
O OO
OO
7位
8位
6位
3位
4、化合物举例
HO
MeO
OO
HO
OO
七叶内酯
欧 芹酚 7-甲 醚
O OMe
MeO
OO
当 归内酯
㈡．呋喃香豆素类
1、香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成 呋喃环者被称为呋喃香豆素。 2、呋喃香豆素类成份又分为线型和角型两种结 构，其生物合成途径如下： ① 碱性条件→呋喃环；酸性条件→吡喃环。 ② 成环后常伴随着降解失去三个碳原子的过程