精品课件-化工热力学状态方程

cT26
12

exp2
原先为八个常数方程。经普遍化处理后，能从纯物质的临 界压力、临界温度和偏心因子估算常数。 BWR方程的数学形式上的规律性不好，常用于石油加工 中烃类化合物的计算。 现已有12常数型，20常数型，25常数型，36常数型，甚 至更多的常数。
Martin-Hou(MH)方程
多常数（高次型）状态方程
• 立 ω计方算型；方数程学形上式有简解单析，的常体数积可根以；从但Tc计、算Pc准和 确性不高。
• 方程常数更多的高次型状态方程，适用的 范围更大，准确性更高，但 复杂性 和 计算 量增大，随着电算技术的 发 展 ，多常数方 程的应用受到重视，多常数方程包含了更 多的流体的信息，具有更好的预测流体性 质的能力；
这是以前的状态方程没有的，但是准确度有限，实际中较
少使用。
Ridlich-Kwang方程
RT
a
p
Vb T0.5V(Vb)
• 式中a，b是方程常数，与流体的特性有关，由纯物质临界性质计算：
a0.42748R2Tc2.5/pc b0.8664RTc/pc
• RK方程适用于非极性和弱极性化合物，计算准确度比van der Waals方程有很大提高，但对多数极性化合物有较大 偏差。
MH-55方程有九个常 数，常数的求取很有 特色，只需要输入纯 物质的临界参数和某 一点的蒸汽压数据， 就能从数学公式计算 出所有的常数
准确度高，适用范围 广，能用于非极性至 强极性化合物
MH方程现已广泛地应 用于流体P-V-T、汽液 平衡、液液平衡、焓 等热力学性质推算。
谢 谢！
• 多常数方程的基础是维里virial方程
Virial方程
PV
BC
• Z RT 1VV2
1B'PC'P2
• B、C…（或B’、C’…）称作第二、三维里virial系数，其 系数之间也有相互关系。
• 两种形式的virial方程是等价的，但实际中常用密度型的 virial方程两项或三项截断式。
– 用状态方程可精确的代表相当广泛范围内的P-V-T数 据，从而大大减少实验测定的工作量
– 用状态方程可计算不能直接从实验测定的其他热力学 性质
– 用状态方程可进行相平衡计算，如计算饱和蒸汽压、 混合物气液平衡、液液平衡等。
状态方程的分类
• 状态方程可以分为下列两类：
– 第一类是理想气体状态方程； – 第二类是实际气体状态方程，包括立方型方程，
Soave-Ridlich-Kwang方程
PVRTbVVab
ac0.427R4 P 2T cc8 2
b0.086R6cT 4 Pc
• SRK方程提高了对极性物质和量子化流体计算的精确度。
也大大提高了表达纯物质的汽液平衡的能力，使之能用于
混合物的汽液平衡的计算，故在工业上获得了广泛的应用。
• vdW方程是一个著名的状态方程，是第一个适用于真实气 体的立方型方程，其形式是：
p

RT V b

a V2
• 方程中a，b分别是分子间存在相互作用(引力参数)和考虑 到分子有体积(斥力参数)的校正。
a 27 R 2Tc2 64 pc
b RTc 8 pc
• vdW方程能同时表达汽、液两相的计算和计算出临界点，
所谓立方型状态方程是因为方程可展为体积（或 密度）的三次多项式。如van der Waals、RK、 SRK、PR等 另外一种是多常数状态方程，如virial、BWR、MH 等。
理想气体方程
• 物质在平衡状态下p－V－T关系的数学方程。当压力足够 低时，各种气体的p－V－T关系存在简单的规律。
• 1661年，英国化学和物理学家R.玻意耳根据实验得出结论： 在恒温下，一定量气体的体积与压力成反比。这一规律， 后称玻意耳定律。
• 微观上，virial系数反映了分子间的相互作用，宏观上， virial系数仅是温度的函数。
• 任何状态方程都可以通过级数展开，转化为virial方程的形 式。
Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程
PRTB0RTA0
TC02
2

bRTa3
a6
• 1802年，法国化学家J.-L.盖-吕萨克发现：在恒压下一定 量气体的体积与绝对温度成正比，后称盖吕萨克定律。
• 1811年，意大利物理学家A.阿伏伽德罗提出：在恒温恒压 下，同体积任何气体的摩尔数相同，后称阿伏伽德罗定律
• 由这三个定律导出理想气体状态方程：pVm=RT
van der Waals（vdW）方程
Peng-Robinson（PR）方程
pRT
a
Vb V(Vb)b(Vb)
a 0.457235(RTc)2 pc
b 0.077796 RTc pc
• PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显改善，而 且也可用于极性物质。
• 在计算饱和蒸汽压和饱和液相密度方面有更好的准确度， 在工程相平衡计算中最常用的方程之一。
化工热力学状态方程
状态方程
f(p,V,T)0
状态方程（EOS）是物质P-V-T关 系的解析式
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状态方程 f(p,V,T)0
• 状态方程（EOS）是物质P-V-T关系的解析式 • 据相律可知，纯流体的P、V、T性质中任意两个
确定后，体系的状态也就确定了，因此上式称为 状态方程。 • 状态方程的重要价值表现为：
P

5 k 1
F k T V b k
其中
F1 T RT F 2 T A 2 B 2 T C 2 e 5 .475 T T c F 3 T A 3 B 3 T C 3 e 5 .475 T T c F 4 T A 4 B 4 T C 4 e 5 .475 T T c F 5 T A 5 B 5 T C 5 e 5 .475 T T c