微波辅助法合成金属有机骨架

微波辅助法合成金属有机骨架

微波加热在有机化学中，使用了几十年，直到最近才应用于制备多维的配位聚合物，通常称为金属–有机框架（MOF）。微波加热使反应所需时间短，快速的结晶成核力学和生长，和高产量的理想产品，产品能够很容易地被分离出来，且而几乎没有副产物。这些具有较好性质的材料从过去经济可行时期被系统研究出来的角度来看，金属有机骨架的研究是极为重要的。强调的是纳米晶体可以直接应用功能化设备上。

1 引言

超级分子化学的分支被称作“晶体工程”，它主要研究的是大分子网状物的构成，它的可预测的拓扑学和性质是有其独特的祖坟的化学性质控制的。Desiraju 和Etter的关于通过氢键有机晶体组装的研究认为是晶体工程的开端。Hoskins 和Tobson描述了基于共价键的金刚石型骨架的设计，拓展了配位键的概念，现在是人们所熟知的金属有机骨架、配位聚合物或者配位骨架。共价键影响产物的性质，尤其是高度孔状结构的设计，这个孔状结构要求达到主体的交换和气体储存的要求，并且拥有催化性质、电学性质、磁性以及荧光性质。

有机配体和金属离子作为“主要的结构单元”，和作为“第二结构单元”的多齿配体，形成聚合物。这两个术语都引自沸石化学。遗憾的是，和沸石不同的是，金属阳离子和有机配体可能的结合方式是无穷大的，因此，我们仍然不能预测任何特殊的结构形成何种结构。

金属有机骨架的合成方法的发展分为三个阶段。第一阶段，在过去的几个世纪，人们用蒸发溶剂的方法在非常小的容器里制备较大单晶，制备时间从几周到几个月不等。第二阶段，借鉴传统的沸石合成方法——溶剂热法开始被应用，实验所需时间缩短到几天。虽然微晶通常能够在这些条件下得到，但是这个方法被改进后可以获得单晶。目前面临的工作是进一步缩短反应时间，大大增加产率和功能化材料。目前研究的主要目的是，能够形成产业化。微波法将很快取代传统的溶剂热合成法，溶剂热合成法利用的是传统加热方法，而且已经有关于微波法制备金属有机骨架的文章发表。这篇文章简要地阐述了微波加热的研究，阐述了它的优点及局限。

2 背景

2.1 传统的溶剂热合成法

金属有机骨架的合成是主要结构单元通过自我识别的自组装过程。大量的结构已经用溶剂热合成法合成制得，但是所需反应时间长（几天到几周），所需设备庞大，能量消耗高。为了克服这些困难，新的方法形成了，比如说电化学方法、溶剂热合成法，甚至更多的有前景的方法，包括微波辅助合成法。

2.2 微波辅助合成法

微波加热是P. L. Spencer于1946年在Raytheon Corporation偶然发现的。当他正在进行关于雷达微波的应用时，电磁波在1m到1mm之间（300Hz~300GHz），他口袋里的巧克力棒融化了。频繁使用的家用的微波放射是2.45GHz(12.24cm)，最大瓦数是800W。

微波是通过磁电管形成的，磁电管包含振荡器，振荡器是用来将高电压的直流电转换为高频率的放射。用一个典型的实验设备中，波导将磁电管形成的能量转换到进样池（图1-顶部）。许多分子，最显著的是水，其具有绝缘性，使它们循环并和微波的交流电连接在一起。当分子之间相互碰撞的时候，分子运动形成的高温就被分散了。样品池是一个法拉第笼子，它能够阻止微波进入环境中。微波加热主要的优点是他的能量效率，因为能量只在反应

的混合物中，能量是由大量的材料直接产生的，而不是通过表面传导的（图1-底部）。微波加热几乎是瞬间发生的，不加热空气和容器，允许使用加压后溶剂沸腾点之上的温度。这种加热时特殊的，是用不同的材料响应不同的微波能量。例如，医药品被消毒而不破坏它的外包装。

图1示意图（顶）用于科学研究的微波炉基本组成部分。（下）微波加热和传导加热的对比

这个领域的研究，主要是用微波炉，专门设计化学合成，通过控制各种各样的参数（例如，放射能量、反应时间、容器里的温度，以及别的参数——见3.1）。质量好的家用微波炉也可以使用。虽然有很多关于用改良的家用器具来合成的报道，但是再生性是随着设备的商标、型号的不同而改变的。

微波加热对于材料的性能和性质可能有好的影响。例如，在微波炉内生成的氧化铝烧结物几乎是一样的谷粒大小。这种方法比传统的加热法能够更好地控制产物的力学和光学的性质。另一方面，至于涉及到安全性和再生性问题，用微波能够提升安全性，即使反应是快速的并且在低温下进行。如果反应条件没有那么严格地控制，那么产物的形态和纯净度将会有不利的影响。因此影响力的强度、传导性和化学反应。

当微波合成的发展主要受制药产业所驱使时，这项技术已经成功地被应用到有机合成中和纳米多孔无机材料的制备中。虽然处在金属有机骨架的制备的早期，但是几个令人感兴趣的报道已经出现了。微波加热大大缩短了反应时间，使得阶段选择性和晶体形态的控制得以实现。在下面部分，我们列举了一些不同寻常的例子，表明了微波加热能够大大缩减反应时间，能够控制晶体的形态。并且我们将介绍一些新颖、已知的杂交孔性固体制作的例子。

3 金属有机骨架的微波辅助合成

我们在有些文章中已经能看到用微波放射法制得的许多已知的、新颖的金属有机骨架结构了，各研究小组采用的策略和化学体系是随机的。一些关于金属有机骨架的合成和结构特征的研究表明了科学好奇心是有其方法本身引起的。

·[Ag(dpa)], [Co(O3PH)(4,4’-bpy)(H2O)], [Zn(O3PH)(4,4’-bpy)0.5]和[Mn[O2PH(C6H5)]2 (4,4’-bpy)]。

·[Tl(2Cl-PhCO)] 和[Tl(4Br-PhCO)]。

·两个新的同构型的金属有机骨架。(EMIm)2[M3(BTC)2(OAc)2](这里M2+ = Ni2+ or Co2+) 用离子液体EMIm（熔点83O C）作为溶剂和模板。

·[Mg(Thz)(H2O)4] (一维链), [Ca2(Thz)2(H2O)8] (一维链), [Sr(Thz)(H2O)3] (一维链) 和[Ba2(Thz)2(H2O)7] (层状结构)。

通过研究已知材料，例如MOF-5、IR-MOF1、IRMOF3或者[Cu3(BTC)2(H2O)3]和[Cu2(OH)(BTC)(H2O)]·2nH2O。对于晶体形态、微粒大小和新应用的设计的检验是有益的，正如这些材料的制备已经为大家所熟知，进一步的修正将打开新的应用前景。

3.1 反应条件的影响

反应条件可以是以下几个方面：（1）MOF系统的研究；（2）使用的仪器；（3）优先选用特殊基团。合成过程中的一些特别的参数，如温度、放射能量、反应时间和反应混合物的组分。还有特定的研究体系，代表性的是100O C以上的合成和分步合成，这个为分离提供了最佳状态，这也是用传统水热法合成的正常途径。然而，既然反应快速并且可利用的参数范围大，那么仅仅只有一个体系是消耗时间的。例如，Sonnauer和Stock发明了一种高产量的方法论，这个方法论是研究关于快速分离[Ln(O3P–C2H4–SO3)] (这里Ln3+ = Ho3+至Lu3+, Y3+)参数的范围。他们还总结出：搅拌反应混合物减少了产率，但是这个可以而通过增加反应时间改善。

在微波加热中，最重要且最有帮助性的参数是放射能量和设备。施莱辛格等人发现实验设备方面的不同是不同结果的主要原因。在表一中，我们可以看到最佳反应条件，大体上反应发生在几秒到几分，极少超过一小时。

表一微波辅助合成金属有机骨架反应条件的选择

Choy等人研究了MOF-5的结晶度和形态，通过改变能量、放射时间、温度、溶剂和底物的成分。传统加热（105O C,24h）与微波加热（95-135O C）进行对比，反应时间是10-60min，功率是600W、800W、1000W。从而得出制备这个空隙结构的观点。

（1）仅在微波放射15分钟后就可以得到晶体了，而用传统加热法需12小时（对于高质量的晶体，需30分钟和24小时）。

（2）微波加热得到的晶体比用传统加热得到的更小（20-25um和500um）-见图2a和2b。

（3）和传统方法相比，微波加热得到的结构比表面积和二氧化碳吸附能力不变。

（4）当放射时间超过30分钟后，晶体质量下降，表面出现瑕疵（图2c）。