有机合成：官能团的引入与保护PPT课件

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一．不对称烯烃的加成
CH3CH2CH2X←CH3CH=CH2→CH3CHXCH3
马尔科夫尼科夫规则（马氏规则）：凡是不对 称结构的烯烃和HX加成时酸的负基X-主要加到 含氢原子较少的双键碳上，所以生成的主要产 物是： CH3—CHX—CH3。
如果要得到CH3—CH2—CH2X，该怎么办？
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间位定位基主要为：
N+R3、NO2、CN、C=O、COOH等。 例如：
硝基苯、苯甲酸、苯甲醛、——应用于制取 间位取代的物质，但是较邻、对位取代物 制取困难。
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三．卤代烃的消去反应（札依采夫规则）
Ⅰ．CH3CH2CH2CHBrCH3（NaOH，乙醇） →CH3CH2CH=CHCH3（69﹪） +CH3CH2CH2CH=CH2（31﹪）
CH3CHO+CH3CHO→CH3CH（OH） CH2CHO（△，—H2O） →CH3CH=CHCHO （不饱和醛）
解释说明此反应的原理：
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八．克莱森酯缩合反应（酯的ɑ-位引入醛基）
C6H5CH2COOC2H5+HCOOC2H5 （在 C2H5ONa的作用下）→C6H5CH（CHO） COOC2H5
在以上过程中，为了使对位保持不被 取代，先用磺酸基占据，硝化后再脱去， 这也是一种保护手段。
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Ⅱ．CH3CH2CBr（CH3）2 （NaOH，乙醇） →CH3CH=C（CH3）2（71﹪）+CH3CH2C （CH3）=CH2（29﹪）
以上反应说明消去反应的主要产物是双键碳上连 接烃基最多的烯烃（也可以从稳定性的角度来解 释）。醇的脱水反应也遵照札依采夫规则。
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四．羟基的引入
⒈烯烃水化法：
CH2=CH2+H2O→XH3CH2OH ⒉由醛、酮制备：
⑴醛、酮还原
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R1COR2（H）+H2→R1CH（OH）R2（H） ⑵醛、酮的格氏反应
RCHO+R/MgX→RCH（OMgX）R/（在酸性 水溶液的作用下）→RCH（OH）R/
3.—COOH被氢化铝锂还原
RCOOH+LiAlH4→RCH2OH
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五．官能团的保护——缩醛保护醛基
例如：CH2=CHCHO+2C2H5OH→CH2=CHCH （OC2H5）2+KMnO4/OH-→
HOCH2CH（OH）CH（OC2H5） 2+H+/H2O→HOCH2CH（OH）CHO，
在以上反应过程中，很明显醛基受到了保护， 碳碳双键被氧化了。
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六．羟醛缩合反应引入碳碳双键
采用过氧化物作催化剂。当有过氧化物ROOR 存在时，氢溴酸与丙烯加成时，反应的取向是 反马氏规则。
如： CH3CH=CH2+HBr（ROOR）
→CH3CH2CH2Br
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二．芳烃的定位效应
当苯环上连接有基团的时候，如果再有其 他的亲电基团进攻苯环，进行亲电取代反 应，这时需要考虑原取代基的定位效应。
作用原理：乙醇钠具有很强的碱性，进攻苯乙 酸乙酯中的ɑ-H ,然后产生碳负离子，生成的 碳负离子具有很强的活性，很容易进攻甲酸 乙酯中的羰基碳，脱掉乙氧基，最后在酯的 ɑ-位引入了醛基。
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九．官能团引入——位置保护
例如：由氯苯合成2,6—二硝基苯胺
合成路线：氯苯（磺化）→对氯苯磺酸（硝 化）→2,6—二硝基对氯苯磺酸（水化）→ 2,6—二硝基氯苯(NH3，取代）→ 2,6—二 硝基苯胺。
定位基类型：
⑴邻、对位定位基——供电子基，向苯环提 供电子，使苯环电子云密度增加，有利于 亲电取代反应的进行，定位基的邻、对位 取代明显增多。
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定位基活化苯环的顺序：
R<RCOO<RCONH<OR<OH<NH2<O 例如：
烃基苯、苯胺、苯酚——应用于制取邻、 对位取代的物质。
⑵间位定位基——吸电子基，使苯环的电 子云密度降低，不利于亲电取代反应的进 行。由于邻、对位电子云降低的多一些， 间位降低的少一些，所以取代基主要进入 间位。
专题二：官能团的引入与保护
在有机合成的过程中，一方面要考虑 碳胳的设计，同时还要考虑在特定的位置 上引入所需的官能团；当存在多种官能团 的时候，又要顾及到不必发生反应的官能 团，这个时候就要再考虑到官能团的保护
问题。
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例如：CH2=CHCH2CHO→CH2Br— CHBrCH2CHO，用溴进行加成反应时，但 是溴也会把醛基氧化，这个时候则需要将 醛基进行保护。采用一元或二元醇把醛基 转化为缩醛：CH2=CHCH2CH（OCH3）2。 在酸性水溶液中，很容易恢复成原来的醛 基。官能团的引入与保护在有机合成的过 程中是经常遇到的问题。也是有机合成的 重点与热点。