农药用分散剂木质素磺酸盐的制备与应用
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农药用分散剂木质素磺酸盐的制备与应用
摘要
文章介绍了自然界木质素的形成，工业木质素的来源，木质素磺酸盐的生产工艺和流程；分析了木质素磺酸盐的分散机理，热稳定性机理，及影响分散和热稳的诸多因素；同时，对国产木质素磺酸盐的现状做了概述，对国产木质素磺酸盐在农药上的应用提出很好的建议。
一，前言
木质素磺酸盐作为分散剂历史悠久，早在1909年，人们发现木质素可以作为分散剂用于染料加工中。但当时所谓分散剂是用造纸废液中直接使用，它的质量和化学性质较差。
最早（60年前），我国在农药上使用，也是把亚硫酸制浆废液在用“液体”和“粉体”农药上，叫“展着剂”，起到分散和粘结作用。随着科学技术的进步，农药工业的发展和剂型加工技术的提高，对农药质量，特别是农药加工水平提出了更高的要求。70年代国内企业对亚硫酸制浆废液经过一系列化学改性后生产的木质素分散剂质量有明显改善，大量用于可湿性粉剂的加工。
80年代末到90年代初期，国外的木质素分散剂相继进入中国，包括：美国Westvaco 公司，牛皮浆的磺化木质素磺酸钠分散剂，挪威Borrgaard公司，亚硫酸法制浆的木质素磺酸盐分散剂，两个世界上生产和销售木质素磺酸盐产品最大和最主要的公司，由于木质素分散剂的品种很多，有的和染料分散剂是通用的。
目前，由于木质素分散剂绿色，环保，可降解，是用来加工农药剂型的主要助剂，已经得到业内人士的共识。已知，生产农药可湿性粉剂，一般性能的木质素分散剂就可以满足要求，国内的亚硫酸盐法木质素磺酸盐分散剂已经大量使用。对于近年发展的悬浮剂，水分散颗粒剂，干悬浮剂上用的木质素分散剂质量要求高，必须采用高质量的木质素磺酸盐分散剂。主要是经过进一步处理的木质素分散剂可与多种农药有良好的相容性，无论在常温下还是高温下都可以有良好的分散效果。
长期以来，高端木质素分散剂市场，有国外公司的产品占优。他们进入中国的分散剂都是以木材为原料生产的木质素产品。国内的木质素磺酸盐，由于各种原料复杂，有稻草的，有芦苇的，有木材的，质量参差不齐，所以很难做到高性能的农药分散剂。
在市场经济的大浪淘沙中，我国仅有的三家木材为原料的亚硫酸盐制浆的企业，转产的一家，关停的一家，仅剩下在吉林省靠近俄罗斯和朝鲜的边陲小镇的“延边石岘双鹿实业有限责任公司”，其前身是中国第一造纸厂，延边石岘白麓纸业有限公司（上市公司）。现在已经完全私有化。公司新开发的几只农药木质素分散剂能满足高质量农药剂型的需要，制备高标准可湿性粉剂，水分散颗粒剂，干悬浮剂性能优良。质量和国外产品具有可比性。
木质素分散剂加工剂型农药有如下优点：1.加工各种制剂都有好的分散性和润湿性，2.与农药活性成分有良好的相容性，3.绿色环保，完全可生物降解，4.资源丰富，价格低廉，5.具有抗沉淀和保护胶体作用，6.与金属离子有螯合作用，7.增强悬浮剂的抗硬水能力，其缺点是：1.降低表面张力、润湿性和渗透力方面较差，2.带有颜色，不能制备白色和浅颜色剂型，3.脱糖不彻底的产品有吸潮性。
二，木质素磺酸盐的制备
1.木质素形成与特性
在自然界的植物中二氧化碳通过光合作用生成D-葡萄糖，进一步生成莽草酸，再进一步生成芳香基的搁氨酸和对-羟基肉桂酸，然后再进一步生成木质素的典型单体结构，苯基丙烷。它们是：丁香醇（硬木），松柏醇（软木），香豆醇（草类），统称“苯基丙烷”。如图
1所示。
苯基丙烷通过生物化学途径，这些单体在酶的作用下，催化脱氢形成中间状态的苯氧基团，在自由基作用形成二聚体，图2所示，这些基团的不规则偶合导致了立体的，非结晶质的聚合物，最后形成大分子结构的木质素。如图3所示。
CH 2OH CH CH
||||
|OH
CH 2OH CH CH
||||
|OH
OCH 3
CH 2OH CH CH
||||
|OH
OCH 3
CH 3O
香豆醇（草类）
松柏醇（
松木）
丁香醇（硬木）木质素
CH CH
||||
|OH
COOH
CHNH 2CH 2
|
||
|OH
COOH 对-羟基肉桂酸
OH
OH
OH HO
CH 2OH
O CO 2+H 2光合成
OH
COOH
OH HO
D-葡萄糖
莽草酸
酪氨酸
图1形成苯基丙烷的过程
CH 2OH CH CH
||||
|OCH 3
CH 2OH CH CHOH
||
|
|OCH 3
CH 2OH CH CH
||||
|H 3CO
CH 2OH CH CH
||||
|OCH 3
CH 2
CH
CH
|
|
|
|
H 3CO
CH 2OH CH CH
||||
|OCH 3
H 2C
CH CH
|||
|OCH 3
H 2COH
CH CH
|||
|OCH 3
CH 2OH CH CH ||||
OCH 3
OH
O
O
CH 2OH CH CHOH
||
|
|OCH 3
OH
OH
OH
OH
OH
O
O
OH
OH
|
+
R β+R （苯氧基）β-醚 R β+R5
苯基香豆素
R β+R1
α,γ-乙二醇
R β+R β松脂酚
R5+R5二联苯基
图2苯基丙烷形成的二聚体
||||
|||
HS-CH CH 2OH CH 2OH
OCH 3
OCH 3OCH 3
OCH 3OCH 3CH 3O
CH 3O
CH 3O
OH
OH
OH
OH
OH
OH OH CH 2|CH 2|
O
O
CH ||CH CH ||
CH |
|
||
|
CH ||CH |
||
O
CH 2
|
|
|CH 2|
|
COOH
||
|
CH ||CH |H 2C H 2C |
||
|
C=O |||
|
HC
|
|
|
|
|
CH 2
CH 2||
O
CH 2
CH 2
HC |CH ||
O
||||
|
|
|
图3 木质素大分子结构示意