有机化学反应过程的动力学研究方法

有机化学反应的动力学研究方法

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有机化学反应过程研究方法一一动力学方法

●既理论化又简单化的方法才具有实用性。

●在有机反应的过程中运用宏观动力学概念，研究反应过程的影响因素，使工艺优化过

程理论化。

●在应用动力学概念优化工艺时不需要求取动力学数据，使反应过程研究简单。

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●动力学方法的基本概念、基本理论

●动力学方法及其基本特征

●动力学研究方法举例

●分离过程优劣的检验标准

●多步反应过程的分离方法简化原则

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动力学方法的基本概念、基本理论

●转化率、选择性和收率

●选择性

●收率

●平行副反应与连串副反应、活化能与反应级数

●主副反应的速度比---对比选择性

●温度效应

●浓度效应

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转化率

●转化率的定义为：反应物A所反应掉的分数。其数学方程式为：

●转化率=反应消耗原料A的物质的量/应加入原料A的物质的量

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选择性

●选择性定义：反应掉的原料中，生成目的产物所占的分数。其数学方程式为：

●选择性=反应生成主产物所消耗原料A的物质的量/反应消耗原料A的物质的量●

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收率

●收率概念定义为：加入的反应原料中，生成目的产物所占的比例。

●其数学方程式为：

●收率=反应生成主产物所消耗原料A的物质的量/反应加入原料A的物质的量

●

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●收率为转化率与选择性的乘积，收率为转化率与选择性的综合函数。

●反应的目标是提高反应的收率，之所以引进转化率和选择性的概念，是因为收率更抽

象，而转化率和选择性更具体。

●研究的对象越抽象，则影响因素越多，因果关系越复杂，分析起来越难；而研究的对

象越具体，影响因素越少，越容易找到解决问题的手段。用具体的概念代替抽象的概念，才能使复杂的问题简单化。

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●对于有机合成工艺的优化 , 往往以提高目的产物的收率为目标 , 由于影响因素较

多 , 问题复杂。

●动力学研究方法的目标是提高选择性 , 这就剔除了转化率的影响 , 使目标更具体

了 , 此时只有温度和浓度才是选择性的主要影响因素 , 技术关键找到了。因在一定转化率下 , 主副产物之和是一个常数 , 副反应产物减少必然带来主反应产物增加。

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●转化率X与选择性S各自的函数关系为 :

X=f ( C i · T · t） S=f ( C i · T)

●未提及压力是因为它不是一个独立的变量 , 而只是温度或浓度的函数。

●表面上看 , 转化率较复杂 , 但要提高转化率实际上却非常简单 , 要么延长时间 ,

要么升高温度 , 要么增加反应物的浓度或移出产物 , 而再无别的办法。

●选择性虽只是温度和浓度的函数 , 却远比转化率关系复杂。

●研究较复杂的收率问题 , 可以将其分解成选择性和转化率问题 , 分阶段研究 , 逐

项解决 , 以简化研究过程。

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平行副反应与连串副反应、活化能与反应级数

●提高主反应的选择性就应抑制副反应。

●副反应种类繁多，归纳起来只有两种:

●平行副反应

●连串副反应

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平行副反应

●为方便讨论，可设定 A, B, C …为反应物，p 为目的产物，S 为副产物，设在同

一反应过程中 , 同时发生如下两种反应类型：

● A+B→P (1)

● A+C→S (2)

●式(1)和式 (2) 是平行进行的 ,式 (2)就是式(1)的平行副反应。

●

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● RP=KPe-Ep/RTCAaCBb

● RS=KSe-Es/RTCAa’CCc’

●在温度、浓度一定的条件下 , 反应速度取决于反应的活化能和各反应组分的反应级

数。

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连串副反应

●在一定条件下 , 反应目的产物可与某一组分继续反应生成副产物。

● A B P C S

●该反应可拆分成 :

●A+B→P (3)

●P+C→S (4)

●则式 (4) 就是式(3) 的连串副反应。

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●用与平行副反应同样的方法 , 可以得出具有连串副反应的主副反应的速度方程

分别为 :

●

● RP=KPe-EpP/RTCAaCBb

● RS=KSe-Es/RTCPp’CCc’

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主副反应的速度比 -对比选择性

●平行主副反应及连串主副反应的竞争将是讨论的重点。然而，活化能和反应级数等动

力学数据不容易得到，有诸多未知数的反应速度方程没有实用价值。

●主副反应的竞争归根结底是主副反应速度的竞争。

●引进对比选择性------相对反应速度的概念（一个主反应与某一副反应速度比)，便

可将主副反应竞争的影响因素具体化了。

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●设定 S 为对比选择性 ,得到带有平行副反应的对比选择性的函数式为 :

●S=KP/KS e-(Es-Ep) / RT C A (a-a’) C Bb CC-c

●显而易见 , S的取值范围为 0→+∞。

●这里KP/KS是常数项 , e-(Es-Ep)是温度的单元函数 , 可称为温度效应 ; C A (a-a’)

C Bb CC-c仅与各组分的浓度有关 , 可称为浓度效应。

●除特殊的反应抑制剂可减缓反应速度外 , 反应级数α, b, c, a' 等一般为正值。

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●上式中未知活化能、反应级数的具体数值。

●重要的是要知道主副反应之间活化能的相对大小和主副反应对某一组分反应级数的

相对大小。

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温度效应

● S=KP/KS e-(Es-Ep)/RT C A (a-a’) C Bb CC-c

●当各组分浓度一定时 , 对比选择性是温度的单元函数 :

● S=K e-(Es-Ep)/ RT (K=KP/KS C A (a-a’) C Bb CC-c )

●

●若Es＞Ep,Es-Ep ＞0，则：

● T (Es-Ep)/ RT e-(Es-Ep) S

● T (Es-Ep)/ RT e-(Es-Ep) S