第三章 热力学第一定律 内能

m W=mgh h
P=Pe
P
Pe
水 旋转 搅 拌 器
绝热功
6
体积变化做功
F=PS dl
dA=Fdl=PSdl=P dV
表面张力做功
dx b b'
l 液体膜 F=2 l
dA=Fdx=2alda'x= dS为表面张力系数
dA>0,是系统对外做功; dA<0,是外界对系统做功 可见,做功可引起系统状态变化.做功是系统与外界交 换能量的过程,而且是通过宏观的规则运动实现的. 我 们把机械功、电磁功等统称为宏观功.
1.3 热力学第一定律
物理量Q、A、U1、U2 .系统状态变化时有
Q=U2-U1+A. 这就是热力学第一定律.说明外界对系统传递的热量, 一部分使系统内能增加,一部分用于对外做功. 或者说内能是状态的单值函数.
9
对于微小变化过程,热力学第一定律为:
适用范围：与过程是否准静态 无关。即准静态过程和非静态 P 过程均适用。但为便于实际计 算，要求初、终态为平衡态。
(Q )T
A
M
RT ln V2 V1
M
RT ln P1 P2
17
2.3 绝热过程
绝热过程: Q=0 , dQ=0
绝热
根据热力学第一定律
dU PdV 0 或 dA PdV dU
可见可以通过内能的变化来计算功.
A
(U 2
U1)
M
CV
(T2
T1 )
可以证明绝热过程中P、V、T 三个参量之间有如下关系
R
比热容比
CP i 2
CV
i
14
气体摩尔热容的实验数据
原子 数
气体 CP
CV
CP - CV
种类 J·mol-1·k-1 J·mol-1·k-1 J·mol-1·k-1
=
CP CV
单原子 氦 20.8
12.5
8.3 1.67
氩 20.8
12.5
8.3 1.67
氢 28.8
20.4
8.4 1.41
V
一般情况1 n ，多方过程可近似代表气体内
进行的实际过程。 PV n 常量 24
与绝热过程功的计算类似，多方过程的功
A
V2 PdV
PV n
V2 1 1
dV
V1
V V1
n
P1V1n
(
1
1
n
V21
n
1
1
n来自百度文库
V11n
)
P1V1 P2V2 n1
准静态绝热过程功
A
P1V1
1
V1 V2
在热力学中经常讨论的理想气体自由膨胀 程是一个非静态过程。“自由”指气体不受阻力 冲向右边。如图：
3
气体自由膨胀过程
初态
真空
末 态
膨胀
4
准静态过程
一个过程，如果任意时刻的中间态都无限 接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程。 显然，这种过程只有在进行的 “ 无限缓慢 ” 的 条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统
P
气体状态变化时可写成
Q dU A
Ⅰ (U1) II (U2)
V2
Q U 2 U1 PdV
O V1 dV V2 V
V1
从PV图上看功: 功与过程有关,热量传递也与过程有关.
热量和功利用热力学系统实现相互转换.
它说明第一类永动机是不可能的. 10
§2 热力学第一定律对理想气体等值过程的应用
显然过程的发生，系统往往由一个平衡状态到 平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。从平衡态 破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间，用
τ表示。实际发生的过程往往进行的较快，（如前
例）在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变 化。这意味着系统在过程中经历了一系列非平衡态， 这种过程为非静态过程。作为中间态的非平衡态通 常不能用状态参量来描述。
m3, 问这时气体做功多少?
解: 氧气=0.032kg,设绝热膨胀后温度为T2,则有
M
A CV (T2 T1 )
再根据绝热过程方程:
V
1
T
1
=V
2
T
2,得
T2
T1
( V1 V2
)
1
300 ( 1 )1.401 10
119 ( K )
M
1
A
CV (T2 T1 )
20.8 (300 119 ) 941(J ) 4
如果是等温膨胀,则
A M RT ln V2 1 8.31 300 ln10 1.44 103(J )
V1 4
21
例2. 两个绝热的体积分别为V1和V2,用一个带有活塞 的管子连起来，打开活塞前，第一个容器盛有氮气，
温度为T1，第二个容器盛有氢气，温度为T2.试证打 开活塞后混合气体的温度和压强分别是
dU
M
CV dT
已知理想气体内能
可得
U M i RT
2
从分子运动论
定容摩尔热容 与自由度有关
12
气体的定压摩尔热容
定压过程:P=常量, d P =0 过程方程: V/T=常量
Q P=恒量
根据
PV M RT
P
Ⅰ
II
P
得 dA PdV M RdT
O V1
V2 V
热力学第一定律:
(Q ) P
dU
23
2.4 多方过程
气体的很多实际过程可能既不是等值过程,也不是绝 热过程. 称之为多方过程.
因此,其过程可能既不是pV=常量,也不是pV =常量.
因此常用下述方程表示: PV n 常量
凡满足上式的过程称为多方过程。 P
n =1 —— 等温过程
n = —— 绝热过程
n= 0 —— 等压过程
n = —— 等容过程
1
1
1
1
P1V1
P2V2
25
气体在多方过程中从外界吸的热量
Q
Cn T2
T1 (CV
R n
1)T2
T1
多方过程第一定律
CndT CV dT PdV
(Cn CV )dT PdV
对状态方程和多方过程方程求微分，得
VdP ( R 1)PdV C n CV
dP
R
dV
(
1)
P
C n CV
恒
温 热
T=恒量
源Q
即 P1V1 = P2V2
A V2 PdV V2 P1V1 dV
V1
V V1
P
等温线
Ⅰ (U1)
P1V1
ln
V2 V1
P1V1 ln
P1 P2
P
根据理想气体的状态方程
O
A M RT ln V2 M RT ln P1
V1
P2
又根据热力学第一定律
II (U2) V1 dV V2 V
双原子 氮 29.1
20.8
8.3 1.40
氧 29.4
21.1
8.3 1.40
多原子 CO2 37.0
28.5
8.5 1.30
NH3 36.8
27.8
9.0 1.31
15
例题 一气缸中有氮气,质量为1.25kg,在标准大气 压下缓慢加热,使温度升高1K.试求气体膨胀时所做 的功A、气体内能的增量U及所吸收的热量Q.(活 塞的质量及它与汽缸壁的摩擦均可忽略.)
M
RdT
又
A
V2 V1
PdV
P (V2
V1 )
M
R(T2 T1 )
13
伴随整个过程的热量
Q
U2
U1
M
R(T2
T1 )
M
CV (T2
T1 )
M
R(T2
T1 )
定义定压摩尔热容 Cp :
CP
(Q ) P
M dT
可得 CP CV R 称为迈耶公式.
CP
CV
R
i 2
R
R
i2 2
当1 n 时，Cn 0。说明气体在过程中若对 外界作正功时，它向外界放出热量，“多”作的
功是由于消耗了本身的内能，故虽然有热交换
但温度反而下降，产生负热容。（不要求）
27
理想气体的各等值过程、绝热过程和多方过程公式对照表
过程 特征 过程方程 吸收热量 对外做功 内能增量
等体 V=常量 P 常 量
p2
M
CV (T2 T1 )
或 P1V1 P2V2
1
M
CV
(T2
T1 )
M
CV
(T2
T1 )
0
M CV (T2 T1 )
第三章 热力学第一定律 内能
§1 热力学第一定律 1.1 热力学过程 1.2 功、热量、内能 1.3 热力学第一定律
§2 热力学第一定律对理想气体等值过程的应用
2.1 理想气体的热容量
摩尔定容热容
摩尔定压热容
2.2 等温过程 2.3 绝热过程 2.3 多方过程
作业：3-2、3-3，3-4，3-5，3-7 8-1, 8-2，8-3，8-4，8-5(新版)
1
§1 热力学第一定律
1.1 热力学过程 热力学系统 简称系统
当系统的状态随时间变化时，我们就说 系统在经历一个热力学过程，简称过程。
例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气 体的体积，密度，温 度 或压强都将变化，在过 程中的任意时刻，气体 各部分的密度， 压强， 温度都不完全相同。
2
• 非静态过程
T
M
CV (T2 T1 )
等压 P=常量 V 常量
T
M
CP
(T2
T1
)
等温 T=常量 PV 常量
PV 常量
M RT ln V2 或
V1
M RT ln p1
p2
绝热 dQ=0 V 1T 常量
0
P 1T 常量
0
P(V2 V1 )或
M
R(T2
T1 )
M RT ln V2 或
V1
M RT ln p1
绝热过程热力学定律：
PdV
M
CV dT
前两式消去dT可得 CV ( PdV VdP) RPdV
19
注意到 R CP CV
代入 CV ( PdV VdP并) 化简R可Pd得V
CVVdP CP PdV 0 分离变量并应用 = CP/CV 得
dP dV
P
V
积分得
ln P lnV 常量
PV 常量
再利用理想气体状态方程,可导出其余两个过程方程
PV M RT
V 1T 常 量
PV 常量
P 1T 常量
20
例1. 设有8g氧气,体积为0.4110 -3 m3,温度为300K.
如氧气绝热膨胀,膨胀后体积为4.110 -3 m3, 问气体
做功多少?如氧气等温膨胀,膨胀后体积也为4.110 -3
即 解得
M1
1
CV 1(T
T1 )
M2
2
CV 2 (T
T2 )
0
T
M1
1
CV 1T1
M2
2
CV 2T2
M1
1
CV 1
M2
2
CV 2
混合后的两种气体分别满足状态方程,即
p1(V1
V2 )
M1
1
RT ;
p2 (V1 V2 )
M2
2
RT
解得
P
p1
p2
RT V1 V2
( M1
1
M2 )
2
2.1 理想气体的热容量 气体的定容摩尔热容
定容过程: V=常量, d V =0 过程方程:
Q
P
V=恒量
P2
热力学第一定律: (Q)V=U2 - U1
P1 O
定义定容摩尔热容CV :
CV
(Q )V
M dT
P/T=常量
II A=0 Ⅰ
V
V
11
微小过程:
(Q )V
M
CV dT
从热力学第一定律
用于热力学第一定律则有:
解: 等压过程
M
1.25
A R(T2 T1) 0.028 8.31 1 371(J )
因 i =5, CV=20.8J/(mol.K),所以
U
M
CV T
1.25 0.028
20.81
929 (J )
气体在此过程中吸热
QP U A 1300 (J )
16
2.2 等温过程
等温过程: T=常量, dT =0 过程方程为:PV=常量,
T
M1
1
CV 1T1
M2
2
CV 2T2
M1
1
CV 1
M2
2
CV 2
P RT ( M1 M 2 )
V1 V2 1
2
解: 活塞打开,气体分别向对方扩散,设平衡后氮气的
压强为p1,氢气的压强为p2 ,混合气的压强
P= p1+ p2
22
容器绝热,混合过程与外界无能量交换,总内能不变.
(U1U2)=U1 U2=0
PV 常量 V 1T 常 量 称为绝热过程方程
P 1T 常量
18
绝热线与等温线的比较 等温过程 PV=常量
等温线
P
绝热线
绝热过程 PV =常量
(dP)Q
从分析dP/dV也可知绝热线比较
陡 绝热过程方程的推导*
(dP)T
O
dV
V
对理想气体状态方程取全微分得：
PdV VdP M RdT
V
PdV VdP RdT
dP n dV 0
P
V
可证明 多方过程的摩尔热容
不要求
Cn
CV
n
1 n
CV
R n1
26
R C P CV
CP
CV
Cn
CV
R n 1
CV
CP CV n 1
nCV CV CP CV
n 1
n1
Cn
CV
R n1
n
CV ( 1 n )
多方过程第一定律 CndT CV dT PdV
状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间τ
才可近似看作准静态过程。 P
准静态过程可用P—V图
P1
Ⅰ (U1)
上的一条曲线表示，称之 为过程曲线。准静态过程 P2
II (U2)
是一种理想的极限，作为 基础，我们首先讨论它。
O
V1
V2 V
5
1.2 功、热量、内能
热力学系统状态变化如何实现？
无摩擦准静态过程， 其特点是没有摩擦力， 外界在准静态过程中 对系统的作用力，可 以用系统本身的状态 参量来表示
7
• 功的图示：
A=
V2
V1
PdV
由积分意义可知，功的大小等于
P
P—V 图上过程曲线P=P(V)下的
面积。
1
比较 a , b下的面积可知，
2 功的数值不仅与初态和末态有
关，而且还依赖于所经历的中
间状态，功与过程的路径有关。
V
（功是过程量）
8
传递热量也使系统状态改变,但是要通过分子无规则运 动传递能量,称为微观功. 热力学系统在一定状态下有一定的内能. 内能的改变量只决定于初末两个状态,与所经过程无关. 或者说内能是状态的单值函数.