甲醇生产

甲醇生产

甲醇生产

授课内容：

●甲醇生产方法

●合成气生产方法

●合成气生产甲醇原理

知识目标：

●了解常见甲醇生产方法

●了解合成气生产方法

●掌握合成气生产甲醇原理

能力目标：

●分析和判断各种甲醇生产方法的优缺点

●分析和判断合成气制甲醇反应产物中产品的分布特点

思考与练习：

●常见生产甲醇方法有哪些？

●合成气生产方法有哪些？

●影响合成气生产甲醇的主要因素有哪些？

甲醇是饱和醇中最简单的一元醇，最早是由木材和木质素干馏制得，俗名又称“木醇”或“木精”。甲醇（CH3OH）在通常状态下为无色、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中也有很大的溶解度，熔点175.6K，常压沸点337.8K。甲醇毒性很大，饮入5～8ml可使人失明，30ml能致人死亡。甲醇蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%～36.5%。

甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，尤其近年来在有些以达国家中，甲醇以清洁燃料的身份登上了环境保护的殿堂，更使其身份倍增。因此，发达国家中甲醇产量仅次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。甲醇广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸

二甲酯。以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化。近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料，蛋白转化率高，发酵速度快，价格便宜，所得人工合成蛋白是很好的畜禽饲料。以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。

第一节生产方法

早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，在工业上已经被淘汰。现在，凡含有碳素的固体、液体和气体均可转化为碳的化合物，再以人工合成法制取甲醇。

目前，可以制取甲醇的方法有以下几种。

一、氯甲烷水解法

氯甲烷的水解反应如下：

CH3Cl + H2O NaOH

−−−→CH3OH +HCl

但是，即使与碱溶液共沸至140℃，其水解速度仍很慢。在300～350℃，在碱石灰作用下氯甲烷可以定量地转变为甲醇和二甲醚，反应式如下：

2CH3Cl + Ca（OH）2−−→CaCl2 +2CH3OH

CH3Cl + CH3OH −−→CH3OCH3 + HCl

CH3OCH3 + H2O −−→2CH3OH 在350℃，于流动系统中进行这一过程时，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。

尽管反应指标尚好，又是在常压下进行反应，工艺简单，但反应过程中氯以氯化钙的形式消失，因此水解法价格昂贵，没有在工业上得到广泛应用。

二、甲烷部分氧化法

甲烷直接氧化生成甲醇的反应式如下：

2CH4 + O2−−→2CH3OH

这种制甲醇的方法工艺流程简单，节省建设投资，而且将便宜的原料甲烷变成贵重的产品甲醇，是一种可取的生产甲醇的方法。

但是，这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水，而使原料和产品受到很大损失，使甲醇的总收率不高。在催化剂作用下，采用压力101.32～202.64×105Pa，在350～500℃下，有利于甲醇的生成。

由于该方法甲醇收率不高（30%），虽然已有运行的工业试验装置，甲烷氧化制甲醇的方法

仍未实现工业化。但它具有上述优点，国外在这方面的研究一直没有中断，应该是一个很有工业前景的生产甲醇的方法。

三、合成气生产甲醇

合成气是指主要成分为氢和一氧化碳的气体

混合物。合成气生产甲醇的反应式如下：

CO + 2 H2CH3OH

自从1923年工业上实现了这一人工合成甲醇的方法以后，甲醇的生产迅速发展，成为目前世界上生产甲醇的常用方法，在实际生产中又分为高压法、低压法和中压法。

高压法，即合成气在高温（340～420℃）、高压（30～50MPa）下，以锌-铬氧化物作催化剂，其生产能力大，单程转化率较高。但是，高压法有许多缺点，如合成压力和温度高、设备投资和操作费用大、操作复杂、温度压力不易控制、副产物多，原料损失大。

低压法，即用合成气为原料在低压（5MPa）、温度为275℃左右下进行，采用铜基催化剂合成甲醇，是近几年开发的合成甲醇的新方法。低压法的特点是选择性高，粗甲醇中的杂质少，精制甲醇质量好。

中压法，即以合成气为原料，操作压力为10～27MPa，温度235～275℃，催化剂为铜基催化剂。此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。此法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。

我国独创的联醇工艺，实际上也是一种中压法合成甲醇的方法。

第二节合成气生产甲醇

工业上生产甲醇曾有过许多方法，目前主要采用合成气为原料的化学合成法。合成气反应活性好，是优质的原料。此外，用合成气化学法代替传统的甲醇加工方法，能够降低原材料及能量消耗，提高产品的经济效益。例如，它可以利用其它方法无法使用的有机废料，单独地或与煤联合作为生产甲醇的初始原料。因此，合成气作为制备甲醇的原料，具有广阔的前景。

一、生产原料－合成气的制备

合成气最先以固体燃料为原料，在常压或加压下气化，用水蒸气和氧气与之反应，生产水煤气作甲醇合成或合成氨的原料。20世纪50年代以来，原料结构发生了很大变化，以气态烷烃、

液体石油馏分为原料生产甲醇原料气，不论从工程投资、能量消耗、生产成本来看都有明显的优越性，很快得到发展。近年来，由于考虑到世界石油和天然气的贮藏量远不及煤炭，由煤炭生产合成气的意义又重新受到重视。所以，从根本上说，凡含有碳素的固体、液体和气体均可用作合成气生产的原料。

用以生产合成气的原料不同，生产方法也不尽相同，使用较为普遍的有以下几种。

（一）气体原料生产合成气

可用于制造合成气的气体原料主要有天然气、焦炉气、炼厂气和乙炔尾气等，其中天然气是制造合成气的主要原料。天然气的主要组分是甲烷，还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气。以天然气为原料生产合成气的方法主要有水蒸气转化法和部分氧化法等。

1．天然气水蒸气转化法

在高温和催化剂存在下，天然气与水蒸气反应生产合成气的方法称为水蒸气转化法。是目前工业生产应用最广泛的方法。

甲烷与水蒸气在催化剂上发生的反应为：

CH4 + H2O CO + 3H2