金属熔体的结构研究及应用

金属熔体的结构研究及其作用摘要本文从冶金熔体方面入手，首先介绍了熔体结构研究方法，并对各种方法进行了对比。

并由此进一步具体阐述了金属熔体、熔渣和熔盐结构模型的发展，比较各种模型的特点,最后介绍了金属熔体的进一步应用。

关键词熔体；金属熔体；熔渣；熔盐；滞后性；过热处理目录1 前言 (3)2 熔体结构的研究进展 (3)3 熔体结构的研究方法 (4)3.1 热力学方法 (4)3.2 光谱法 (4)3.3 计算机模拟法 (5)3.4 熔体结构理论和实验研究达成的共识 (5)4 金属熔体结构模型 (6)5 熔渣的结构模型 (6)5.1 分子结构理论 (6)5.2 离子结构理论 (7)5.3 共存理论 (7)5.4 聚合物理论 (7)6 熔盐的结构模型 (8)6.1 似晶格模型 (8)6.2 空穴模型 (8)6.3 有效结构模型 (9)6.4 液体自由体积模型 (9)7 熔体过热处理技术 (11)7.1 简单过热法 (11)7.2 热速处理法 (12)8 结语 (13)参考文献 (14)1前言冶金熔体是指在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或反应产物。

根据专业方面的知识，本篇文章主要介绍的是冶金熔体方面的发展。

按照组成熔体的主要成分的不同分为：金属熔体、熔渣、熔盐。

研究熔体的结构模型和物理化学性质对冶金过程十分重要。

由于高温熔体本身的复杂性和高温下的实验研究比困难，至今对他们的理化性质的研究还很不够。

很多数据差别较大，还有许多问题尚待进一步研究。

近年来,国内外学者对金属熔体的结构和性质进行了大量的研究。

发现金属和合金的液态结构和性质不仅与金属的种类和合金的成分及压力有关,而且也与熔体的热历史(即熔体的升降温速率、保温温度和保温时间等)有关。

并认识到通过控制熔体状态可控制合金的凝固过程、凝固组织和合金性能。

本文主要介绍国内外在熔体结构研究及利用熔体结构随温度变化的滞后性控制合金凝固组织和性能方面的成果与进展。

2 熔体结构的研究进展前苏联自1981年以来，每隔2～3年召开一次有关铸造合金遗传性的学术讨论会。

在1987年5月和9月在俄罗斯分别召开的“液态金属与固态金属的相互关系”及“铸造合金遗传性”两次会议上，专家们一致提出：“要把铸件的使用性能再提高10％～30％，金属耗用量降低10％～20％，只能依靠在液体金属结构方面取得的新成果，利用金属的组织遗传性和运用对熔体有影响作用的各种方法等手段来实现。

1990年在欧洲举办了第一次液态金属国际会议。

1995年在美国举办了第九届液态与非晶态金属国际会议。

我国1996年在北京召开了第一届液态物理学术会议。

我国的研究单位主要有：中科院物理所、金属所、哈工大、西工大、北科大等。

随着对液态结构的深入研究,人们对于液态结构有了新的了解，认识到金属的液态原子不是完全紊乱的,而是呈短程有序结构,或者称为原子团簇(流动集团)，这种有序性范围通常小于0.5nm。

金属熔体短程有序结构的发现,对于探索金属凝固的原理以及固体组织都起到重要的理论指导作用。

Saboung利用中子衍射发现了K-Pd合金熔体结构因子上有预峰存在,它的有关参数和温度有关。

Sllio t在非晶固体结构研究中发现了比短程有序大的多的结构, 并定义为中程有序。

中程有序结构的发现,对高温熔盐结构及其性质的控制有重要的理论指导作用。

近年来随着科学技术的发展,对液态的研究逐步受到了重视。

虽然金属及合金的液态结构及其变化取得了一定的研究成果,但液态结构及液液结构转变的内在机制仍不太清楚。

因此,深入研究金属及合金的液态结构及其变化规律具有重大的意义。

3 熔体结构的研究方法由于高温熔体的特殊性和要求，结构研究的方法显然不同于常规的常温分析方法，可用的理论和实验方法也少许多。

研究高温熔体结构主要有以下方法：[1]3.1 热力学方法该方法是研究熔体结构比较传统的方法。

由于组分的混合熵是与体系的结构或体系中的无序状态密切联系的，而组分的混合热焓又与离子团的生成或局部有序性相关，因此可以通过量热法直接测定熔盐体系中与热有关的信息，进行熔体结构的研究；而通过研究熔盐的密度、表面张力、蒸汽压、电导率、溶剂溶解度及粘度等性质及其变化规律，并辅以热力学计算和分析，也可以间接地得到其结构的信息。

[2]3.2 光谱法光谱法包括X射线衍射法、红外光谱法、Raman光谱法、中子衍射法、NMR 法。

大多数熔体的高温性，腐蚀性以及一些熔体的易挥发性特点，对进行光谱研究所必须的加热炉和样品池的设计提出了更高的要求，尤其是对于红外光谱来说，由于其为吸收光谱，样品池窗口材料的吸收将会对测定带来影响，而且其高温背底很强；此外，由于高温NMR的驰豫时间与熔态下离子的迁移速度相当，其给出的只能是一条很窄的谱峰，信息量有限；X射线衍射（散射）只能给出了结构的总的径向分布函数，而中子衍射只获得了熔体结构的偏径向分布函数；Raman光谱可以给出各种结构基团的振动信息，而采用Raman光谱进行熔体的定量分析也引起了研究者的关注，Raman光谱的应用为联系熔体结构和宏观性质提供了有力手段。

3.3 计算机模拟法计算机模拟方法主要包括量子化学计算、蒙特卡洛（MC）法、分子动力学（MD）法等。

基于粒子经验势的分子动力学在大粒子体系的高温模拟中获得了广泛的应用，由于计算量不大和可以导出多种物理化学性质，使分子动力学法在现阶段成为主要的高温模拟手段。

[3]分子力学方[4]法则引进了多个相关势（键伸缩、弯曲和扭转等）以及高级结构间的相互作用，对微观体系的相互作用及其与性能的相关性描述得更为精确，但随之带来了计算工作量的增加，反而限制了对大体系的计算模拟。

量子化学[5]方法则避免了经验参数的使用，基于原子和分子轨道的基本原理和方法，采用从头计算方法和密度泛函理论解析微结构，更有利于解释结构的微观本质，但由于所需计算量巨大，目前只能适合几十到上百个原子的分子碎片的计算，尽管如此，量子化学对微结构的精细描述是其它方法无法取代的。

模拟（或计算）体系的大小和计算机能力是采用方法选择的关键，结构优化以及结构与性质的计算也可以采用不同的方法。

3.4 熔体结构理论和实验研究达成的共识原子间仍保持较强的结合能，原子的排列仍具有一定的规律性，且其平均原子间距增加不大。

在熔化时上述结合能已经受到部分破坏，仅保持在较小的范围内，这个范围约为十几个到几百个原子组成的集团。

因此，固态金属由许多晶粒组成，而熔体由许多原子集团组成。

在原子集团内保持固体的原子排列特征，而在原子集团之间的结合遭受很大的破坏。

这种仅在原子集团内部原子的有序排列称为近程排列。

熔体中原子热运动的能量较大，其能量起伏也大。

每个原子集团内具有较大动能的原子则能克服临近原子的束缚，除了在原子集团内产生很强的热运动外，还能成组地脱离原有集团而加入到别的集团或组成新的原子集团。

这种原子集团所处的瞬息万变的状态被称为原子集团的“游动”。

原子集团之间的距离较大，比较松散，犹如存在“空穴”。

原子集团在“游动”, “空穴”也在不停地“游动”。

这种“游动”不是原有的原子集团和原有的空穴在液体中到处游动，而是此处原子集团和空穴在消失的同时，另外一处又形成新的原子集团和新的空穴。

空穴的存在使熔体中公有电子的运动产生变化。

在原子集团内，原子之间的结合靠金属键，一些自由电子归此原子集团中所有原子所公有，故仍具有金属的导电特征。

在原子集团之间，自由电子难以自己飞跃空穴，只能伴随集团间原子的变换而跟正离子一起运动。

从某种意义上讲，空穴间的导电具有离子导电的特征。

所以，大部分金属在熔化时，电阻率增加两倍。

原子集团的平均尺寸、“游动”的速度都与温度有关。

温度越高，原子集团的平均尺寸越小，“游动”速度越快。

由于能量起伏，各原子集团的尺寸也是不同的，有大有小。

4 金属熔体结构模型金属熔体存在两种模型，模型Ⅰ是金属接近熔点时，液态金属中部分原子的排列方式与固态金属相似，它们构成了许多晶态小集团。

[6]这些小集团并不稳定，随着时间延续，不断分裂消失，又不断在新的位置形成，而且这些小集团之间存在着广泛的原子紊乱排列区。

模型I突出了液态金属原子存在局部排列的规则性。

[7]模型Ⅱ是液态金属中的原子相当于紊乱的密集球堆，这里既没有晶态区，也没有能容纳其他原子的空洞。

在紊乱密集的球堆中，有着被称为“伪晶核”的高致密区。

模型II突出了液态金属原子的随机密堆性。

[8]5 熔渣的结构模型5.1 分子结构理论分子结构理论是最早出现的关于熔渣结构的理论，其包括以下几方面：（1）熔渣是由电中性的分子组成的。

有的是简单氧化物（或称自由氧化物），如：CaO 、MgO 、 FeO 、MnO 、 SiO 2、Al 2O 3等，有的是由碱性氧化物和酸性氧化物结合形成的复杂化合物（或称结合氧化物），如：2CaO·SiO 2，CaO·SiO 2、2FeO·SiO 2、3CaO·P 2O 5等；（2）分子间的作用力为范德华力，这种作用力很弱，熔渣中分子运动比较容易；在高温时分子呈无序状态分布；可假定熔渣为理想溶液，其中各组元的活度可以用其浓度表示；（3）在一定条件下，熔渣中的简单氧化物分子与复杂化合物分子间处于动态平衡，如：CaO + SiO 2 = CaO·SiO 2 △G θ = -992470 +2.15T J·mol -1。

在一定温度下必有平衡的CaO 、SiO 2和2CaO.SiO 2存在；（4）熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度，只有自由氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应。

5.2 离子结构理论离子结构理论的基本观点：（1）离子存在状态有两种，简单正负离子和复合负离子，其中离子间作用力（库仑力）为：2222()o Z e F r r -++=+ 222()o Z I r r -++=+ 2F Ie =，广义力矩为：Ze m r= ，正离子的电荷半径越大，其对O 2-的引力也越强；（2）氧的三种存在形态分别是桥键氧、非桥键氧、自由氧离子，三种离子间存在平衡。

5.3 共存理论熔渣由简单离子（Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、O2-、S2-、F -等）和SiO 2、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等分子组成，简单离子与分子间存在动态平衡。

5.4 聚合物理论熔体的物理化学性能取决于其聚合程度，熔体的聚合程度可用NB0/T 表示，NB0/T ：每个四次配位氧离子所具有的非桥氧数。

NB0/T 值越小，聚合程度越高。

[9]6 熔盐的结构模型[10]6.1 似晶格模型似晶格模型认为，晶体盐中，每个离子占据一个格子点，并在格点上做微小振动，随着温度升高，离子振动的幅度增大，有些离子跳出平衡位置，留下空位，这就是所谓的“格点缺陷”，它又分为弗朗格缺陷和肖特基缺陷两种情况，分别如图1(a)、(b)所示。