分子对称性

ˆ ,4C ˆ ,4C ˆ 2 ,3S ˆ 1 ,3S ˆ 3 ,6 ˆ ,3C ˆd Td E 2 3 3 4 4


24阶群
CH4 （P4、SO42－）
(2) Oh群：
（正八面体分子）
元素：3C4，4C3，6C2， 3 h， 6d，3S4，4S6，i
1 3 1 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ E , 3 C , 3 C , 3 C , 4 C , 4 C 4 4 2 3 3 ,6C2 ' ,3 h ,6 d , Oh 1 3 1 5 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 3S 4 ,3S 4 ,4S6 ,4S6 , i
NH3: 逆时针旋转 =2/3 等价 于旋转2 (复原), 有C3 轴。
H2O: 逆时针旋转 =2/2 等价 于旋转2 (复原), 有C2 轴。
1 ,C 2, C 3,…C n-1,C n =E 共 n个旋转操作 C C n轴: n n n n n
一般将逆时针旋转定为正操作CnK ,顺时针旋转定 为逆操作Cn-K,且CnK =Cn-(n-K)
子中心，且垂直分子平面 的直线为轴）。
如 :BF3 （ 以通过 B 原
C3: C31 C32 C33=E
共个3个操作， 且 Ĉ32= Ĉ3ˉ1
BCl3分子有1C3、3C2 同一分子中可具有多 根对称轴，其中n最大 的为主轴。 ∴BCl3分子中C3轴为主轴
常见的对称轴有： C2，C3，C4 ，C5，C6，C
(2) 相互交成2π/2n角的两个镜面，其交线必为一 n 次轴Cn。 两个反映的乘积是一个旋转操作
(3) Cn轴与一个v 组合 ，则必有n个v 交成2/2n的 夹角。
旋转与反映的乘积是n个反映 (4) 偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合
一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在 交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心 组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜 面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。
1、恒等操作和恒等元素（E）
不改变图形中任意一点的位置的操作称为 恒等操作。恒等操作也称为“不动”，是每个 分子都具有的。
附图 C C60 60结构图
2、旋转操作和旋转轴（Cn）
旋转轴是分子中一条特定直线，以该直线为轴旋转 某个角度 （ =2π /n），能产生分子的等价图形。 则称该分子具有Cn 轴,对应的操作为旋转操作。
群的阶：n
C2 H
H H Cl C2 Cl H
二氯丙二烯 C2
C2 C2轴穿过中心C原 子，与两个平面形 成45°夹角。
C
3
旋转一定角度 的三氯乙烷
（2）Cnh群
产生：Cn + h
对称元素：Cn＋h 对称操作：{E，Cn，Cn2 … Cnn-1，σn，Sn2……Snn-1} 阶数：2n
C2h 萘的二氯化物
S1 h ; S 2 i ; S3 C3 h ; S 4独立，包含C2 ; S 5 C5 h ; S 6 C 3 i
如果一个分子中存在Cn轴以及垂直于Cn轴的σh 面,则必 然有Sn 轴，但分子有Sn 轴不一定存在Cn轴和σh 面。
(a) 旋转 3600/4 (b) 按通过C的垂直于 S4轴的平面反映 4.1
4. 反演操作和对称中心 i
当分子有对称中心时，从分子中任一原子至对称 中心连一直线，将此线延长，必在和对称中心等距离 的另一侧找到另一相同原子。与对称中心（i）相对 应的对称操作叫反演。
二氯乙烷 C2H2Cl2
i ：i、E 2个操作。
一个分子若有 i 时，除 i 上的原子，其他原 子必定成对出现。
, ˆ ˆ ˆ V , ˆV E ,C2 ,
对称操作:
3.对称元素组合
两个对称元素组合必产生第三个对称元素。
如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用 的结果相同，通常称这一操作为其他操作的积。
积就是对称操作的连续使用。C =A· B
(1)两个旋转的乘积必为另一个旋转
两个C2的乘积（交角为） 是一个垂直于 C2轴平面的转动 Cn（n=2/2）。 推论：Cn＋垂直的C2 n个C2
第六节 分子对称性
是指分子的几何图形中（原子骨架、分子轨道空 间形状），有相互等同的部分，而这些等同部分互相 交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化。 即交换前后图形复原。也就是说，分子中所有相同类 型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。
根据分子的对称性可以： 了解物体平衡时的几何构型, 分子中原子的平衡位置；
C4v
O Xe F F
F F F F
v
F F
IF5
3、二面体群—— 有一个Cn轴和n个垂直于
Cn的C2轴， Dn，Dnh，Dnd。
（1） Dn群
对称操作：
产生：nC2⊥Cn
Dn分子很少见
对称元素： E，nC2Cn
阶数 ：
2n
C2主轴穿过联苯轴线，经过2个O为水平面上 的C2轴，还有一个C2轴与这两个C2轴垂直。
♥点群：一个有限分子的全部对称操作，构成一个对称操作群。 点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。群中元素的数 目，称为群的阶，用h表示。
2. 群的乘法表
一个h阶有限群的元素及这些元素所有可能的乘积共h2个， 可以用乘法表表示。 乘法表由h行和h列组成。在行坐标为x、列坐标为y的交点 上的元素为yx,即先操作x,再操作y所得的元素。 例：H2O 对称元素：E, C2， v， v’

二、对称操作群和对称元素的组合 1.群
按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。
其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。
构成群的条件：
(1) (2) (3) (4)
ˆ G, B ˆB ˆ G; ˆ G , 则A ˆ C 封闭性：若A ˆ( B ˆ )( A ˆB ˆ; ˆC ˆ )C 结合律：A ˆE ˆ A ˆ; ˆ E ˆA 有单位元素E：A ˆA ˆ A ˆ A ˆ E ˆ 逆操作：A
48阶群
立方烷C8H8
SF6
[B6H6]2-
5. 线性分子点群（非折叠）
直线形分子的键轴是次旋转轴和无穷个包含键轴
的反映面的点群:
① C v （异核双原子，NO, CO，HF ,HCN等）
D3：三二乙胺络钴离子螯合物 [Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+
（2） Dnh群
操作：
阶数：4n
D2h
nC2Cn+h
元素： E，Cn，nC2，h
特点： （1） Cn· hSn, Cn就是Sn （2） C2· h n个Cv, n个Cv通过Cn （3） n为偶数时有i
D5h D5h
Br Cl
没有其它对称元素的平面分子属于Cs 。 2-氯吡啶 4.2
2 、单轴群（轴向群） ——仅含 1 个 Cn 轴或 Sn 轴的
群，如 Cn，Cnv，Cnh, Sn 群
（1）Cn群
n 2（只有1个n 重旋转轴 Cn）
对称元素： E，Cn
ˆ 1 ,C ˆ 2 ,C ˆ 3 ,C ˆ n 1 ,C ˆn E ˆ } 对称操作：{ C n n n n n
3 反映操作和镜面（）
若有一平面能把分子分成二个完全相等的对称部分，即 互为镜面，则此平面为对称面也称为镜面，对应的操作为反 映。
E (n为偶数） n （n为奇数）
一个镜面有：σ 、E 2个操作。
按镜面和主轴的关系，对称面可分为：
v面：包含主轴的对称面； h面：垂直于主轴的对称面； d 面： 包含主轴且平分相邻C2轴夹角 的对称面 。
表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；
平衡构型取决于分子的能态, 据此了解、预测分子的性质。
一、对称元素和对称操作
对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离 而使物体复原的操作。 每一次对称操作都能够产生一个和原来图形等价的 图形，经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。
等价图形：当一个操作作用于一个分子上时，所产生的新的分 子几何图形和作用前的图形如果不借助标号（原子的标号）是 无法区分的。
（1）C1群：对称元素 E；对称操作：E
C1 = {E}，分子完全不对称 群的阶(order)＝1
H C F Cl
一氟一氯一溴甲烷
CO2H
Br
HO
H CH3
（2） Ci 群：对称元素： E, i； ˆ ,ˆ 对称操作：E i 群的阶为2
（3） Cs 群：对称元素： E, σ；
ˆ , ˆ 群的阶为2。 E 对称操作：
平面正方形PtCl42－
具有对称中心
四面体SiF4
不具有对称中心
5. 旋转反映操作和象转轴（Sn)
若分子图形绕某一轴进行旋转操作后，再以垂直 于该 轴的平面进行反映的复合操作，可以产生分子 的等价图形，则将该轴和镜面组合所得到的对称元 素称为象转轴。这种操作称为旋转反映。
Sn Cn h hCn


螺壬烷 联苯
常见D2d~D5d
丙二烯
D2d
D3d 乙烷交错型
一些过渡金属八配位化合物， ReF82-、TaF83-和Mo(CN)83+等 均形成四方反棱柱构型，属D4d。
D5d
D4d ：单质硫 S8分子为皇冠型构型，属D4d点群，C4旋转轴位于 皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原 子，4个包含C4垂直C2的镜面把皇冠均分成八部分。
H3BO3
C3h
C4h
C3h
(3) Cnv群
对称操作：
产生：Cn + nv
阶数：2n
对称元素： E， Cn, n v
C2v群：
H C Cl
与水分子类似的V 型分子，如SO2、 NO2、H2S等均为 C2v点群。