分子对称性

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子中心,且垂直分子平面 的直线为轴)。
如 :BF3 ( 以通过 B 原
C3: C31 C32 C33=E
共个3个操作, 且 Ĉ32= Ĉ3ˉ1
BCl3分子有1C3、3C2 同一分子中可具有多 根对称轴,其中n最大 的为主轴。 ∴BCl3分子中C3轴为主轴
常见的对称轴有: C2,C3,C4 ,C5,C6,C
4. 反演操作和对称中心 i
当分子有对称中心时,从分子中任一原子至对称 中心连一直线,将此线延长,必在和对称中心等距离 的另一侧找到另一相同原子。与对称中心(i)相对 应的对称操作叫反演。
二氯乙烷 C2H2Cl2
i :i、E 2个操作。
一个分子若有 i 时,除 i 上的原子,其他原 子必定成对出现。
H3BO3
C3h
C4h
C3h
(3) Cnv群
对称操作:
产生:Cn + nv
阶数:2n
对称元素: E, Cn, n v
C2v群:
H C Cl
与水分子类似的V 型分子,如SO2、 NO2、H2S等均为 C2v点群。
H
Cl
O Cl
C Cl
O
吡啶(C5H5N)
船式环已烷
C3v群:
P4S3
其它三角锥型 分子PCl3、 PF3、PSCl3、 CH3Cl、 CHCl3等,均 属C3v点群
4. 高对称群
——含有二个以上高次轴Cn(n 2)的点群
正四面体
正六面体
正八面体
正十二面体
正二十面体
面 棱 角 群
4 6 4 Td
6 12 8 Oh
8 12 6 Oh
12 30 20 Id
20 30 12 Id
面 + 顶点 = 棱 + 2
(1) Td群
具有正四面体构型的分子属Td群
元素:3个C2,4个C3,3个S4 (I4), 6个d
48阶群
立方烷C8H8
SF6
[B6H6]2-
5. 线性分子点群(非折叠)
直线形分子的键轴是次旋转轴和无穷个包含键轴
的反映面的点群:
① C v (异核双原子,NO, CO,HF ,HCN等)
对称操作: 恒等、旋转、反映、反演、旋转反映。
算符表示 :
ˆ, E
ˆ , C n
ˆ,
ˆ i,
ˆ S n
对称元素:完成对称操作时,所依赖的几何要素 (点、线、面及其组合)。
恒等元素、旋转轴、 镜面、对称中心、象转轴。
符号:
E,
Cn ,
,
i,
Sn ,
对称操作与对称元素的关系:
对称操作是由对称元素生成的,又依靠对称元素 来实现,一个对称元素可以对应着一个或几个对称 操作。
S1 h ; S 2 i ; S3 C3 h ; S 4独立,包含C2 ; S 5 C5 h ; S 6 C 3 i
如果一个分子中存在Cn轴以及垂直于Cn轴的σh 面,则必 然有Sn 轴,但分子有Sn 轴不一定存在Cn轴和σh 面。
(a) 旋转 3600/4 (b) 按通过C的垂直于 S4轴的平面反映 4.1
NH3: 逆时针旋转 =2/3 等价 于旋转2 (复原), 有C3 轴。
H2O: 逆时针旋转 =2/2 等价 于旋转2 (复原), 有C2 轴。
1 ,C 2, C 3,…C n-1,C n =E 共 n个旋转操作 C C n轴: n n n n n
一般将逆时针旋转定为正操作CnK ,顺时针旋转定 为逆操作Cn-K,且CnK =Cn-(n-K)
Br Cl
没有其它对称元素的平面分子属于Cs 。 2-氯吡啶 4.2
2 、单轴群(轴向群) ——仅含 1 个 Cn 轴或 Sn 轴的
群,如 Cn,Cnv,Cnh, Sn 群
(1)Cn群
n 2(只有1个n 重旋转轴 Cn)
对称元素: E,Cn
ˆ 1 ,C ˆ 2 ,C ˆ 3 ,C ˆ n 1 ,C ˆn E ˆ } 对称操作:{ C n n n n n
3 反映操作和镜面()
若有一平面能把分子分成二个完全相等的对称部分,即 互为镜面,则此平面为对称面也称为镜面,对应的操作为反 映。
E (n为偶数) n (n为奇数)
一个镜面有:σ 、E 2个操作。
按镜面和主轴的关系,对称面可分为:
v面:包含主轴的对称面; h面:垂直于主轴的对称面; d 面: 包含主轴且平分相邻C2轴夹角 的对称面 。
三、 分子的点群
分子点群有二层解释含义:
(1)对称操作都是点操作,操作时分子中 至少有一点不动。
(2)分子中全部对称元素至少通过一个公 共点,若不交于一点,分子就不能维持有限性 质。
将分子按其对称性分为点群。判断分子所属的点 群是本章学习的中心内容,因为根据分子的点群即 可了解分子结构和分子所应具有的一些性质。
ˆ ,4C ˆ ,4C ˆ 2 ,3S ˆ 1 ,3S ˆ 3 ,6 ˆ ,3C ˆd Td E 2 3 3 4 4


24阶群
CH4 (P4、SO42-)
(2) Oh群:
(正八面体分子)
元素:3C4,4C3,6C2, 3 h, 6d,3S4,4S6,i
1 3 1 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ E , 3 C , 3 C , 3 C , 4 C , 4 C 4 4 2 3 3 ,6C2 ' ,3 h ,6 d , Oh 1 3 1 5 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 3S 4 ,3S 4 ,4S6 ,4S6 , i
D3h D3h
重叠式乙烷
环丙烷
二苯铬(重叠型)
平面三角形的BF3、CO32-、NO3- 或三角形骨架的 环丙烷, 三角双锥PCl5,三棱柱型的Tc6Cl6金属簇合 物等均属D3h点群。
BF3
PCl5
Tc6Cl6
D3h
(3)Dnd群
生成 Dn+nd
d :平分相邻两个C2轴之间的夹角
ˆ ,, C ˆ n1 , nC ˆ , n ˆ ,, S ˆ 2n1 ˆ,C ˆ 操作: E , S n n 2 d 2n 2n
(1)C1群:对称元素 E;对称操作:E
C1 = {E},分子完全不对称 群的阶(order)=1
H C F Cl
一氟一氯一溴甲烷
CO2H
Br
HO
H CH3
(2) Ci 群:对称元素: E, i; ˆ ,ˆ 对称操作:E i 群的阶为2
(3) Cs 群:对称元素: E, σ;
ˆ , ˆ 群的阶为2。 E 对称操作:
1、恒等操作和恒等元素(E)
不改变图形中任意一点的位置的操作称为 恒等操作。恒等操作也称为“不动”,是每个 分子都具有的。
附图 C C60 60结构图
2、旋转操作和旋转轴(Cn)
旋转轴是分子中一条特定直线,以该直线为轴旋转 某个角度 ( =2π /n),能产生分子的等价图形。 则称该分子具有Cn 轴,对应的操作为旋转操作。
表示分子构型,简化描述;简化计算;指导合成;
平衡构型取决于分子的能态, 据此了解、预测分子的性质。
一、对称元素和对称操作
对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离 而使物体复原的操作。 每一次对称操作都能够产生一个和原来图形等价的 图形,经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。
等价图形:当一个操作作用于一个分子上时,所产生的新的分 子几何图形和作用前的图形如果不借助标号(原子的标号)是 无法区分的。
分子点群的种类
点群 Cn群 Cnv群 Cnh群 Dn群 Dnh群 Dnd群 Sn群 Td群 O h群 典型类型 C1 C2v C1h D3 D2h D2d S2 Td Oh
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C2 C3v C2h D3h D3d
C3 C∞v C3h D4h D6h D ∞h
1、无轴群 —— 无Cn轴或Sn轴的群,如 C1,Ci,Cs 群。
(c)
和(a)为等价图形
当n为奇数时,Sn:{Sn1,Sn2,…,Sn2n} 2n个对称操 作 n个Cn,n个hCn,—— Cn+ h 当n为偶数时,Sn:{Sn1,Sn2,…,Snn} n为4倍数: n个对称操作
Sn,( Cn/2 )独立操作
n为非4倍数:Cn/2 + i
小结:

第一类是简单旋转操作,为实操作,其特点是能 具体,可直接实现。 第二类是反演、反映等,属虚操作(非真操作), 在想象中实现。
, ˆ ˆ ˆ V , ˆV E ,C2 ,
对称操作:
3.对称元素组合
两个对称元素组合必产生第三个对称元素。
如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用 的结果相同,通常称这一操作为其他操作的积。
积就是对称操作的连续使用。C =A· B
(1)两个旋转的乘积必为另一个旋转
两个C2的乘积(交角为) 是一个垂直于 C2轴平面的转动 Cn(n=2/2)。 推论:Cn+垂直的C2 n个C2


螺壬烷 联苯
常见D2d~D5d
丙二烯
D2d
D3d 乙烷交错型
一些过渡金属八配位化合物, ReF82-、TaF83-和Mo(CN)83+等 均形成四方反棱柱构型,属D4d。
D5d
D4d :单质硫 S8分子为皇冠型构型,属D4d点群,C4旋转轴位于 皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原 子,4个包含C4垂直C2的镜面把皇冠均分成八部分。
(2) 相互交成2π/2n角的两个镜面,其交线必为一 n 次轴Cn。 两个反映的乘积是一个旋转操作
(3) Cn轴与一个v 组合 ,则必有n个v 交成2/2n的 夹角。
旋转与反映的乘积是n个反映 (4) 偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合
一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合,必定在 交点上出现一个对称中心;一个偶次轴与对称中心 组合,必有一垂直于该轴的镜面;对称中心与一镜 面组合,必有一垂直于该镜面的偶次轴。

二、对称操作群和对称元素的组合 1.群
按一定的运算规则,相互联系的一些元素的集合。
其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。
构成群的条件:
(1) (2) (3) (4)
ˆ G, B ˆB ˆ G; ˆ G , 则A ˆ C 封闭性:若A ˆ( B ˆ )( A ˆB ˆ; ˆC ˆ )C 结合律:A ˆE ˆ A ˆ; ˆ E ˆA 有单位元素E:A ˆA ˆ A ˆ A ˆ E ˆ 逆操作:A
群的阶:n
C2 H
H H Cl C2 Cl H
二氯丙二烯 C2
C2 C2轴穿过中心C原 子,与两个平面形 成45°夹角。
C
3
旋转一定角度 的三氯乙烷
(2)Cnh群
产生:Cn + h
对称元素:Cn+h 对称操作:{E,Cn,Cn2 … Cnn-1,σn,Sn2……Snn-1} 阶数:2n
C2h 萘的二氯化物
第六节 分子对称性
是指分子的几何图形中(原子骨架、分子轨道空 间形状),有相互等同的部分,而这些等同部分互相 交换以后,与原来的状态相比,不发生可辨别的变化。 即交换前后图形复原。也就是说,分子中所有相同类 型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。
根据分子的对称性可以: 了解物体平衡时的几何构型, 分子中原子的平衡位置;
♥点群:一个有限分子的全部对称操作,构成一个对称操作群。 点操作,所有对称元素至少交于一点,有限性。群中元素的数 目,称为群的阶,用h表示。
2. 群的乘法表
一个h阶有限群的元素及这些元素所有可能的乘积共h2个, 可以用乘法表表示。 乘法表由h行和h列组成。在行坐标为x、列坐标为y的交点 上的元素为yx,即先操作x,再操作y所得的元素。 例:H2O 对称元素:E, C2, v, v’
C4v
O Xe F F
F F F F
v
F F
IF5
3、二面体群—— 有一个Cn轴和n个垂直于
Cn的C2轴, Dn,Dnh,Dnd。
(1) Dn群
对称操作:
产生:nC2⊥Cn
Dn分子很少见
对称元素: E,nC2Cn
阶数 :
2n
C2主轴穿过联苯轴线,经过2个O为水平面上 的C2轴,还有一个C2轴与这两个C2轴垂直。
D3:三二乙胺络钴离子螯合物 [Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+
(2) Dnh群
操作:
阶数:4n
D2h
nC2Cn+h
元素: E,Cn,nC2,h
特点: (1) Cn· hSn, Cn就是Sn (2) C2· h n个Cv, n个Cv通过Cn (3) n为偶数时有i
D5h D5h
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平面正方形PtCl42-
具有对称中心
四面体SiF4
不具有对称中心
5. 旋转反映操作和象转轴(Sn)
若分子图形绕某一轴进行旋转操作后,再以垂直 于该 轴的平面进行反映的复合操作,可以产生分子 的等价图形,则将该轴和镜面组合所得到的对称元 素称为象转轴。这种操作称为旋转反映。
Sn Cn h hCn
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