_不饱和聚酯树脂及其新发展

玻璃钢2008年第2期不饱和聚酯树脂及其新发展

张小苹

（上海玻璃钢研究院，上海 201404）

摘要

不饱和聚酯树脂（UPR）是热固性树脂中用量最大的，也是玻璃钢复合材料制品生产中用得最多的树脂，所以是玻璃钢复合材料行业最为关心的基体树脂。本文对UPR优缺点、配方设计、固化特性等作一介绍，并对UPR的新发展进行展望，以供读者参考。

关键词：不饱和聚酯树脂（UPR）优缺点配方设计固化特性新发展

1前言

不饱和聚酯树脂（UPR）工业于1942年首先在美国实现了工业化生产，用玻璃纤维布增强制得第一批聚酯玻璃钢雷达天线罩，其重量轻、强度高、透波性能好、制造简便，迅速用于战争。此后，英国（1947年）、日本（1953年）、德国、法国、意大利、荷兰等也相继投产。

不饱和聚酯的发现可以追溯到1847年，瑞典科学家伯齐利厄斯（Berzelivs）用酒石酸和甘油反应生产聚酒石酸甘油酯，是一种块状树脂。以后，1894年和1901年又出现了乙二醇和顺丁烯二酸合成的聚酯和用苯二甲酸酐和甘油反应得苯二甲酸甘油酯。1934年以后出现了过氧化苯甲酰固化（引发）剂。1937年布雷德利（Bradley）发现利用游离基引发剂可使线型聚酯变为不溶的固体。随后不久，发现不饱和聚酯和苯乙烯单体可以发生交联反应，其反应速度比没有交联单体时的反应要快30倍左右，这是现代不饱和聚酯（UP）的起点。

我国于1958年开始不饱和聚酯树脂生产。60年代初期常州建材二五三厂（现为常州天马集团公司）引进了英国斯高特——巴德尔（scott—Bader）公司的工艺与设备，对推动我国聚酯工业和玻璃钢工业的发展起了一定的作用。到70年代初期，玻璃钢制品开始由军工到民用，得到较快的推广。经过四十多年的发展，我国的UPR工业的发展速度居世界领先地位。1976年我国UPR总产量不足3000吨，而美国当年产量为43万吨。经过三十年的发展，美、日、欧等发达国家中发展最快的美国UPR产量翻了一番，2004年达到87.5万吨，而我国则于2003年达到73万吨。2006年已达103万吨，居世界首位。目前，我国UPR产量、消费量均居世界首位，生产能力已达200万吨/年，今年产量达120多万吨。

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2 UPR优缺点

不饱和聚酯树脂，其分子结构中含有非芳族的不饱和键，可用适当的引发剂引发交联反应而成为一种热固性塑料。

不饱和聚酯分子在固化前是长链形分子，其分子量一般为1000~3000，这种长链形的分子可以与不饱和单体交联而形成具有复杂结构的庞大的网状结构。不饱和聚酯树脂固化后主要形成为不均匀的连续网状结构，在密度较大的连续网之间有密度较低的链型分子相联结，如下图1。

图1 聚酯的网状结构

UPR是热固性树脂中用量最大的，约在85%~90%，也是玻璃钢复合材料制品生产中用得最多的树脂。由于生产工艺简便、原料易得，同时耐化学腐蚀、力学性能、电性能优良，最重要的是可以常温常压固化而具有良好的工艺性能，故广泛用于结构、防腐、绝缘等玻璃钢复合材料产品。

UPR是由不饱和酸酐和饱和酸酐以及二元醇缩聚而成。由于所用酸与醇的品种不同，饱和酸酐和不饱和酸酐的用量不同，可合成不同性质及不同分子量的各种UPR。常用的饱和二元酸酐为邻苯二甲酸酐（简称为苯二甲酸酐或苯酐），不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐（简称顺酐，也称马来酸）。常用的二元醇为丙二醇、乙二醇等。用间苯二酸酐能改善耐腐蚀性能，用卤化单体使产品具有阻燃性。在这基础上产生了间苯型、双酚A型、新戊二醇型等不同类型的UPR。

UPR的优点：

1. 成型性及工艺性良好，粘度、触变性、适用期、空气干燥性等都可调节。通过引发剂种类和数量的选择，可以从常温到160℃的任意温度下任意的时间内固化，并且不产生副产物，对应产品的大小和数量可选择各种各样的成型方法以满足不同用途和要求；

2. 有较好的力学性能、耐腐蚀性能及电气性能。最近又开发了用氨基甲酸酯改性的高强度耐冲击和低收缩的片状模塑料树脂，高温度下的电气性好的树脂等；

3. 着色自由，有容易涂饰和加胶衣层，使产品外表颜色多种多样；

4. 易与不同增强材料、填料组合，得到不同特性的复合材料制品；

5. 价格低廉并有降低成本的一系列办法，易于投资生产。

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原UPR的缺点有含有较多的苯乙烯，对人眼、气管和粘膜都有刺激；阻燃性差；收缩率大。目前都可以通过改进配方达到低苯乙烯含量的UPR，阻燃UPR的氧指数可达40%以上，可以生产低收缩率的UPR。

3 UPR配方设计

由于UPR用途广泛，有通用型、耐热型、耐化学型、阻燃型、耐气候型、高强型、胶衣型、SMC或BMC专用型，还有缠绕、注射、RTM、拉挤等成型工艺专用UPR。不同类型UPR，其配方设计是不同的。以下几点，在配方设计中应加以考虑：

(1) 选择合适的饱和与不饱和二元酸，并确定其用量；

(2) 选择合适的二元醇组分，并确定其用量；

(3) 选定交联单体，并确定用量；

(4) 确定聚酯分析链的平均分子量；

(5) 选择合适的引发剂和阻聚剂，必要时采用促进剂和加速剂，确定其用量；

(6) 选择其他辅助添加剂，确定其用量；

(7) 制订聚酯的合成工艺条件；

(8) 提出树脂的固化工艺参数。

一般UPR的通式为：

式中的R1、R2、R3分别代表二元醇及不饱和与饱和二元酸基团；m、n为聚合度。

R1——二元醇，可为丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、氢化双酚A、双酚A衍生物、二溴新戊二醇等；

R2——不饱和二元酸，可为顺丁烯二酸酐（顺酐）或反丁烯二酸（反酸）;

R3————饱和二元酸，可为苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、乙二酸、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐（HET酸）等。

交联剂有：苯乙烯、氯化苯乙烯、乙烯基甲苯、α—甲基苯乙烯、2、5—二溴苯乙烯等。

阻聚剂有：对苯二酚、苯醌、特丁基苯邻二酚等。

改变R1、R2、R3以及m、n值，可以得到一系列不同结构的UP分子链，产生不饱和聚酯族中极其多样的品种规格。

在确定醇与酸的用量时，总是使醇的摩尔数略大于饱和与不饱和酸的摩尔数之和，超出量为5%~10%。

在配方中，确定不饱和和二元酸对饱和二元酸的比例，实质上就决定了上式中的m与n 两个聚合度的比值。这一比例的变化对产品性能影响很大，改变其比例，使聚酯交联反应性

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