胺液再生装置的腐蚀与防护

系统中产生的腐蚀环境 有 : 再生塔顶冷凝系统的 CO2 - H 2 S- H 2 O 腐蚀环境 , 再生塔 、 富液管线 、 再生塔 底重沸器等 部位的 RNH 2 - CO2 - H 2 S- H 2 O 腐蚀环境 , 胺液污染物腐蚀环境及冲击腐蚀 。 分 析了产生腐 蚀的主要 原因及其现 象 , 并从工艺设计 、 选材 、 制造 、 操作 、 腐蚀检测等方面提出了防护建议 。 关键词 胺液再生装置 ; 典型案例 ; 腐蚀环境 ; 工艺设计 ; 防护建议 TQ 050. 9 文献标识码 A 文章编号 1003- 3467( 2011) 08- 0005- 04 中图分类号
总的热稳定盐量要求不超过溶液的 0 . 5% 。 2 . 4 冲击腐蚀 除以上三种腐蚀环境外 , 在重沸器的两相返回 口处, 由于胺液流通面积减少、 流速提高, 胺液中所 夹带的汽泡形成一定的冲击力 , 因而在重沸器两液 相返回口易形成冲击腐蚀 , 产生局部点蚀 , 破坏部位 呈现深洼状 , 且在管线的弯头处易发生点蚀现象。
Βιβλιοθήκη Baidu
2 腐蚀原因
甲基二乙醇胺溶液本身对金属没有腐蚀作用 , 然而溶液经过再生过程后 , 虽然大部分 H 2 S 和 CO2 被解吸成酸性气 , 但溶液中仍含有少量未脱除掉的 H 2 S 和 CO2, 在有水的条件下, 这些介质成为腐蚀的 主要因素。 胺液脱硫系统的腐蚀环境主要有三种 : 2 . 1 再生塔顶冷凝系统的 CO2 - H 2 S- H 2 O 腐蚀环 境 再生塔顶主要产生由 CO2 - H 2 S- H 2 O 引起的 均匀腐蚀、 氢鼓泡、 氢脆和应力腐蚀开裂。胺的高流 速和紊流易泄出的酸性气 , 引起钢表面的硫化物保 护层破裂; 以 CO2 腐蚀最为严重。 CO2 - H 2 S- H 2 O 腐蚀环境在 H 2 S 和 CO2 溶液 中含有 H 、 HS 、 S 和 H 2 S 分子, 对金属腐蚀为氢 去极化作用 , 其反应为 : 阳极反应: Fe
7
表 2 M DEA 溶液含杂质酸的限制值 组分 浓度 甲酸 乙酸 草酸 硫酸 硫代硫酸 500 1 000 250 500 10 000 盐酸 500
碳钢 + 022C r19N i10 022Cr19N i10 碳钢 + 022Cr17N i12M o2 022C r17N i14 M o2 022C r17N i12 M o2 碳钢 + 022Cr17N i12M o2 碳钢 碳钢 碳钢 022Cr19N i10 碳钢 碳钢 + 022C r19N i10 碳钢 碳钢
-
Fe + 2e
2-
2+
Fe + S F e+ H S
F eS + F eS+ H + e
阴极反应: + H + e H 在有水存在的条件下 , H 2 S 与金属作用生成了 硫化物和氢 , 除产生一般腐蚀外还会发生原子氢渗 入金属内部 , 继而产生氢鼓泡。 在腐蚀反应进行时 , H 2 S 阻碍了原子氢结合成 分子氢的过程, 引起原子氢在碳钢中扩散 , 正常情况 下 , 这种腐蚀是均匀的 , 但这种腐蚀的发生会随着温 度的升高而加剧。 CO2 - H 2 O 系统的腐蚀。 CO2 是主要的腐蚀元 素 , 在 H 2 S 小于 1% 时 , 视为 CO2 环境。 游离的或化合的 CO2 均能引起腐蚀, 有均匀腐 蚀 , 也有局部腐蚀。 60 以下钢铁表面存在少量软 而附着力小的 F eCO3 腐蚀产 物, 金属表 面光滑, 呈 现均匀腐蚀。 100 附近 , 腐蚀产物膜厚而松, 易发 生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀 , 膜破裂或脱落处腐 蚀向纵深发展。 150 以 上, 腐 蚀产 物是细 致、 紧 密、 附着力强、 具有保护性的 F eCO3 和 F e3 O4 膜 , 降 低了腐蚀速率。而 CO 2 的含量对钢的腐蚀形态也 有显著影响 , 当 CO2 含量低时, 发生 CO2 均匀腐蚀 , 含量高时会发生不同程度的点腐蚀, 当 CO2 分压大 于 0. 207 M Pa 时则发生严重的局部腐蚀。
1 易腐蚀的部位及现象
胺液再生装置的基本工艺流程如图 1 所示 : 富 液降至一定压力至闪蒸罐 , 使富液中的溶解和夹带 的烃类闪蒸出来 , 此闪蒸气通常用作工厂的燃料气。 经闪蒸后的富液进入贫富液和再生完成的贫胺液换 热以回收其热量 , 热器主要由两部分组成 : 以再生塔 和重沸器为中心 , 辅以酸气冷凝器及分离器和回流 系统的低压部分 ; 溶剂换热冷却及过滤系统和闪蒸 罐等部分。 在再生装置中常见的易发生腐蚀的部位有 : 胺液再生塔富胺液进料系统, 如进料换热器、 进料管 线调节阀附近配管、 再 生塔塔体富胺 进料段壳体。 胺液再生塔重沸器和蒸汽回路。 胺液再生塔塔 顶冷凝器。 胺液再生系统典型腐蚀案例详见表 1 。
其腐蚀速率已不高了。 2 . 2 再生塔、 富液管线、 再生塔底重沸器等部位的 RNH 2 - CO2 - H 2 S- H 2 O 腐蚀环境 主要产生 CO 2、 胺、 H 2 S 引 起的 应力 腐蚀开 裂 等。 醇胺 ( 以 RNH 2 简写 ) 是一种弱的有机酸, 能吸 收 H 2 S 和 CO2, 其反应式如下: 2RNH 2 + H 2 S ( RNH 3 ) 2 S( 硫化胺盐 ) ( RNH 3 ) 2 S+ H 2 S 2( RNH 3 ) H S( 酸式硫化胺盐 ) 2RNH 2 + CO2 + H 2O ( RNH 3 ) 2 CO3 (碳酸胺盐 ) ( RNH 3 ) 2 CO3 + CO2 + H 2 O 2( RNH 3 ) HCO3 (酸式碳酸胺盐 ) 2 . 3 胺液污染物腐蚀环境 污染物主 要有胺降解产 物、 热稳 定盐、 烃 类物 质、 氧和硫化亚铁等固体物等 , 除本身会造成均匀腐 蚀和冲刷腐蚀外, 还会促进 CO 2 的腐蚀。 各种酸性强于 H 2 S 和 CO 2 的杂质与 MEDA 形 成盐 , 对 MDEA 体系性能的影响较其他醇胺更为严 重。它不能通过加热解析的方法来再生 , 这类盐统 称为热稳定盐 ( H SS) 。原料中的酸类和胺液结合形 成 H SS的主要因素有: 原料气中的 SO2、 CN 和 C l , 在胺液中反应 可生成硫酸盐、 硫代硫酸盐、 硫氰酸盐、 盐酸盐。 原料气中的 CN 能直接水解为甲酸。 从胺液中 析出的氧会形成降能物、 甲酸盐和乙酸盐。 原料 气中的 CO 能在碱性环境中直接反应生成甲酸。 超过 0 . 5 % ( 质量分数 ) 和极限的 2 % ( 质量分 数 ) 范围, 胺的降解物具有腐蚀性, 同时降低活性胺 的量 , 增加酸性气的腐蚀性。 热稳态盐是由泥浆状不溶固体颗粒组成, 这些 固体颗粒的存在对设备表面存在很大的冲蚀作用, 导致了装置设备和管线的腐蚀问题。 根据腐蚀试验结果建议的对各种酸性杂质的限 值见下页表 2 。
2+ -
CO 2 的腐蚀反应式为: Fe+ CO2 + H 2O F e( HCO3 ) 2 + H 2 Fe( HCO 3 ) 2 F eCO 3 + CO2 + H 2 O CO 2 生成碳酸可直接腐蚀设备, 其反应式为 : Fe+ H 2 CO3 FeCO3 + H 2 温度升高而加快, 80 时均匀腐蚀率提高 , 温 , 度继续上升则腐蚀减缓 , 再生塔中的温度约 120
A 炼油厂
B 炼油厂
收稿日期 : 2011- 04- 21 作者简介 : 李宪华 ( 1976- ) , 女 , 工程师 , 从事石化工程设计工作 , 电话 : ( 0532) 88616226 。
6
河南化工 HENAN CHEM I CAL I NDU STRY
2011 年 4 月
第 28 卷
第 4期 (下 )
再生塔顶空冷器 富液闪蒸罐 其它容器 再生塔底重沸器
3 腐蚀影响因素
影响胺液脱硫系统腐蚀程度的因素有酸性气的 吸收量、 H SAS( 耐热胺盐 ) 、 流速、 温度、 浓度、 有关 材质和设备结构等。腐蚀速率与温度、 速度、 浓度成 正比, 并和负荷成正比 , 高负荷下在调节阀下游和换 热器内放出气体 , 加速腐蚀。从碳钢开始腐蚀 , 贫液 流速 > 1 . 5 m / s, 富液流速 > 0 . 6 m / s。低速下是均 匀腐蚀 , 较高流速和紊流导致酸性气从溶液析出, 特 别在弯头、 大小头和阀后。流速高的地方成沟状。
E 炼油厂 D 炼油厂 C 炼油厂
图 1 胺液再生装置的基本工艺流程 表 1 胺液再生系统发生的典型腐蚀案例 装置名称 典型腐蚀案例
联合装置再生塔顶酸性气线压控阀组后第一个弯头 整 体减薄, 最薄处仅有 2 . 44 mm。酸性 气冷却器 的折 流 板、 冷却器出口大小头、 冷却器后的酸性气分液罐和 冷 却器壳体都曾多次发生氢鼓泡 催化裂解联合装置再生塔重沸器壳体汽液两相返回 口 周围, 以及汽液相 返回 管线 管壁, 多 次发 生腐 蚀穿 孔 ( 焊缝处发生的腐蚀穿孔不多 ) 液化 气 及 干 气 脱 硫 装 置 再 生 塔 塔 底 重 沸 器 09C r2A M l oRe 重沸器 上部三 排管子表 面有大量 蚀坑, 大多坑深 1 mm 左右, 其中 最上一 排防 冲板下 4 根 管 子腐蚀冲孔, 防冲板减薄 硫黄尾气脱硫装置再 生塔塔壁 腐蚀, 正对溶 剂蒸气 入 口有一块 2 . 5m 1 . 5 m 的塔壁布 满凹坑, 壁 厚度 由 12 mm 减薄至 3 . 6 mm, 凹坑有圆孔形, 有山谷形 胺液再生装置贫富液 换热器发 生在富 液的出口 端, 表 现为管束出口的冲刷腐蚀减薄, 贫液入口处冲蚀穿孔
贫液冷却器
蚀, 而且将附着在设备表面的 F eCO3 和 Fe( HCO3 ) 2 等腐蚀产物形成的保护膜冲刷掉 , 从而加重了设备 的腐蚀。改进结构 , 增加气相蒸发空间适当加高重 沸器出口堰板高度 , 保证全部管束淹没在液面下 , 采 用正方形排管减少重沸器管束中的气垫或者采用罐 式重沸器。 4 . 4 设置富液闪蒸罐 由于上游装置的操作不稳定造成胺液中带油、 带烃 , 在胺液再生系统中设置富液闪蒸罐, 具有两个 功能。其一是在低压闪蒸富胺液中可挥发的凝缩油 ( 轻烃 )组分, 其二是利用内部的隔板将漂浮在表面 的污油撇除。为避免闪蒸时 H 2 S 过多挥发出来, 闪 蒸罐顶部设有一个填料柱, 顶部打入少量的贫胺液 以吸收过度闪蒸出来的 H 2 S , 同时保证装置操作稳 定, 降低再生酸性气烃含量。 4 . 5 降低 MDEA 富液中的 CO2 含量 根据原料气的气质情况 , 合理调整 MDEA 进塔 的层数和溶液循环量及溶液浓度。在保证产品气质 量合格的前提下, 尽量降低 MDEA 循环量和降低贫 液的进塔层 数, 从而降 低 MDEA 富液中 的 CO 2 含 量, 相应的减轻对设备的冲刷腐蚀。 4 . 6 净化溶剂 胺液运转机械过滤、 活性炭过滤、 自动反冲洗时 间较长, 降解物增多 , 溶液过滤的目的不仅是除去某 些烃类及降解产物 , 而且可除去溶液中导致磨蚀和 破坏保护膜的固体 颗粒, 过滤 器应除去大于 5 m 的颗粒。采取有效过滤措施如二级机冲洗过滤等方
2011 年 4 月
第 28 卷
第 4期 (下 )
河南化工 HENAN CHEM ICA L I NDU STRY
5
胺液再生装置的腐蚀与防护
李宪华 , 邹 广
266071) ( 山东三维石化工程股份有限公司 , 山东 青岛
摘要
介绍了胺液再生装置易发生腐蚀的部位 , 通过对几个 炼油厂的 典型腐蚀案 例进行分 析 , 说 明了胺 液再生
2011 年 4 月
第 28 卷
第 4期 (下 )
河南化工 HENAN CHEM ICA L I NDU STRY m g /kg 硫氰酸 10 000 表 3 设备名称 再生塔 再生塔顶空冷器 胺液再生装置主要设备推荐用材 设备 部位 壳体 塔盘 管箱 管子 管子 壳体 热侧 壳体 冷侧 壳体 壳体 管子 管程 壳体 壳程 壳体 管子 壳体 设备主材推荐材料
胺液再生系统是炼油厂主要的辅助生产系统 , 国内大部分的脱硫装置使用甲基二乙醇胺 ( MDEA ) 作为脱硫溶剂, 它是腐蚀性小的弱有机碱。其再生 过程是将在 常温下吸收酸性 气 ( H 2 S /CO 2 ) 等的富 液 , 提高温度后重新释放所吸收的气体的可逆反应。 经过再生以后贫溶剂循环使用 , 酸性气从塔顶排出 作为硫黄回收的原料。随着原油中的硫含量不断增 加 , 装置选材的不同和工艺操作条件的不同, 造成再 生系统腐蚀部位及腐蚀程度也不同。