GeTe基三元合金的电学性能

IV-VI 族化合物也是一类典型的热电材料， 其中的代表就是适用于中温温差发电的 PbTe
化合物。由于 Pb 具有很强的毒性，对环境污染比较大，所以 PbTe 化合物的应用受到了一
GeTe 化合物也是 IV-VI 族化合物中的一员， 但其热电性能不如 PbTe 化合物。 IV-VI 定的限制。
族化合物成分优化是一种广泛使用的合成方法， 它不仅能改变材料的组成尤其是自由载流子 浓度，而且能使材料具有某种新的性能。通常 GeTe 合金中会存在着较多的 Ge 空位，虽然 合金电导率高，但是热电性能并不好。本文以 GeTe 热电材料为研究对象，采用真空熔炼的 方法合成 GeTe 基三元合金，在合金成分中添加金属 Sb 和 Bi 元素，希望可以降低其空穴浓 度，提高 Seebeck 系数，获得相对高的电学性能。
Ge-Bi-Te 三元合金电导率与温度的关系如图 6 所示。试样的电导率随着温度升高而降
低，在 550K 后电导率的变化趋势变缓，这个变化规律与 Ge-Sb-Te 熔炼合金的电导率变化 相似。 合金试样同样在室温时具有高的电导率， Ge46Bi4Te50 试样的最高电导率在 2.3×105 S·m-1
2. 实验
以 Ge、Bi、Sb、Te 元素为原料（Ge、Bi、Sb、Te 的纯度 ≥ 99.999%） ，按 Ge50-xSbxTe50 （x = 1，3，5，7）和 Ge50-xBixTe50（x = 4，5，7）的化学计量比分别称量混合后放入石英玻 璃管中抽真空密封，在加热炉中熔炼合成，升温速率为 1.5 K⋅min-1，加热到 1273 K 后保温
240 200 160
Ge46Bi4Te50 Ge45Bi5Te50 Ge43Bi7Te50
α, µV⋅K-1
120 80
40 0 250
300
350
400
Temperature, K
450
500
550
600
650
700
图 7. Ge-Bi-Te 三元合金的 Seebeck 系数
图 8 为计算得到的合金试样的功率因子与温度的关系。 通过这三条曲线的比较可以很清 楚的发现：在 400 K 温度意下三种成分试样的功率因子相差很小，温度高于 400 K 后功率因 子之间的差别开始明显。Ge46Bi4Te50，Ge45Bi5Te50，Ge43Bi7Te50 试样的最大功率因子分别为
-2-

Ge 空位，一旦 Sb 原子占据了 Ge 的空位它会给出部分电子，这样就逐渐降低了半导体化合
物的空穴载流子浓度，从而导致合金试样的电导率随 Sb 含量的增加而降低。
500000
400000
Ge49Sb1Te50 Ge47Sb3Te50 Ge45Sb5Te50 Ge43Sb7Te50
1000min，随后淬火，得到的试样表面光亮。在保温过程中，每隔半小时摇动石英管十次使
熔体成分均匀。 用金刚石切割机沿着合金的轴向切割熔炼后的圆柱状合金样品， 所得条状试 样用于材料电导率和 Seebeck 系数的测量。
1
本课题得到国家自然科学基金项目（50471039, 50522203）和教育部博士点基金项目（20060335128）的资 助。 -1-
Seebeck 系数值比较接近，最大值在 180 µV·K-1 左右。
200
160
Ge49Sb1Te50 Ge47Sb3Te50 Ge45Sb5Te50 Ge43Sb7Te50
α, µV⋅K-1
120
80
40
0 250
300
350
400
Temperature, K
450
500
550
600
650
700
3. 实验结果和分析
3.1 Ge-Sb-Te 三元合金
3.1.1 合成产物的物相分析 通过与标准卡片对比， 发 图 1 为真空熔炼方法合成的 Ge-Sb-Te 合金粉末的 XRD 图谱。 现合成产物的衍射峰与 -GeTe 化合物的衍射峰基本一致，晶体结构属于 R3m 斜方晶系， 说明 Sb 原子取代 Ge 原子没有改变 GeTe 的晶体结构。同时在图谱上没有发现 Sb 的化合物 的杂质峰。
3.1.2 三元合金的性能分析
Ge-Sb-Te 三元合金电导率随温度的变化关系见图 2。该三元合金具有高电导率的特征，
室温时四个试样的电导率分别为 4.5×105，2.7×105，2.2×105，1.2×105 S·m-1。材料的电导率 可由公式 = nce （其中 nc 是载流子浓度，e 和 分别是电子电量和载流子迁移率）来表 示，nc 和 的变化会影响电导率 。四个试样的电导率具有相同的随温度的变化趋势：随着 测试温度的升高电导率逐渐下降，开始时下降比较快，一定温度后变化趋于平缓。开始时电 导率的快速下降与散射作用增强有关。温度升高，晶格振动以及载流子的相互作用增强，对 载流子运动的散射作用随之增强， 使其迁移率降低导致电导率下降。 一定温度之后开始出现 本征激发，载流子浓度增加，载流子浓度的变化主导了电导率的变化。另外三元合金的电导 率随着 Sb 原子含量的增加整体下降，这其中的缘故可能与 GeTe 合金中的空位浓度变化相 关。GeTe 合金中通常存在着许多 Ge 空位，根据半导体理论可知，Ge 空位可以向价带提供 空穴，也就是说空位的存在增加了空穴载流子的浓度。而 Sb 原子一定倾向于占据晶格中的
图 3. Ge-Sb-Te 三元合金的 Seebeck 系数
图 4 为由三元合金试样的 Seebeck 系数值和电导率值计算得到的功率因子随温度的变化 关系。其具有与 Seebeck 系数相同的变化趋势，随着温度的升高而增加。在所测量的温度范 围试样 Ge45Sb5Te50 具有最大的 Seebck 系数，为 2.49×10-3 W·m-1K-2，测量的温度为 640 K。
α-GeTe Bi2Te3
(1) Ge46Bi4Te50 (2) Ge45Bi5Te50 (3) Ge43Bi7Te50
Intensity , a.u.
(3) (2) (1)
10
20
30
2θ , degree
40
50
60
70
80
图 5. Ge-Bi-Te 三元合金的 XRD 图谱
3.2.2 三元合金的性能分析
600
650
700
图 4. Ge-Sb-Te 三元合金的功率因子
3.2 Ge-Bi-Te 三元合金
3.2.1 合成产物的物相分析
Ge-Bi-Te 三元合金试样粉末的 XRD 图谱如图 5。由图可见，该系列的三个熔炼合金试
样大多数衍射峰与 -GeTe 化合物的衍射峰比较吻合，但当 x 为 5 和 7 时，在 27.78°处出现 了一个不属于 -GeTe 相的衍射峰，经确认该衍射峰属于 Bi2Te3 化合物，所对应的晶面为 （015）面。这说明 Bi 在 GeTe 中的溶解能力不如 Sb，一小部分的 Bi 没有溶入 GeTe 的晶格 中，而是与 Te 形成 Bi2Te3 相存在与 GeTe 基体中。
250000
200000
Ge46Bi4Te50 Ge45Bi5Te50 Ge43Bi7Te50
σ, S ⋅m -1
150000
100000
500000ຫໍສະໝຸດ 250300350
400
Temperature, K
450
500
550
600
650
700
图 6. Ge-Bi-Te 三元合金的电导率
Ge-Bi-Te 三元合金的 Seebeck 系数与温度的关系见 7。试样 Ge46Bi4Te50 的 Seebeck 系数
α-GeTe
(1) Ge49Sb1Te50 (2) Ge47Sb3Te50 (3) Ge45Sb5Te50 (4) Ge43Sb7Te50
Intensity , a.u.
(4) (3) (2) (1)
20
30
40
2θ , degree
50
60
70
80
90
图 1. Ge-Sb-Te 三元合金的 XRD 图谱
-3-

3.0 2.5
α2σ, 10−3 W⋅m-1K-2
2.0
Ge49Sb1Te50 Ge47Sb3Te50 Ge45Sb5Te50 Ge43Sb7Te50
1.5 1.0
0.5 0 250
300
350
400
Temperature, K
450
400
550
1. 引言
热电材料是一种不需运动部件即可实现热能和电能相互转换的功能材料[1, 2]。在注重环 保和资源循环利用的今天，热电材料的这种特性格外引人注目。同时，热电器件也已经在一 些领域得到应用，并且在某些领域具有无可替代的地位，如无声致冷和深空探测器电源等。 热电材料的性能由热电优值 Z ＝ 2 / κ表征，其中α是 Seebeck 系数，σ和κ分别是材料的 电导率和热导率。功率因子（ 2 ）是衡量材料电学性能的参数。 目前，热电材料的制备方法多种多样，主要有熔体生长法[3, 4]、机械合金化（MA）[5, 6]、 电火花等离子烧结（SPS）[7, 8]、气相生长法[9, 10]、水热法[11, 12]，其中熔体生长法适用于生长 体积较大的块晶材料，气相生长法适用于薄膜材料的制备，水热法能合成纳米颗粒的合金。 三元合金可以通过合金化在晶体中引入点缺陷，产生短程无序，增加短波声子的散射，在降 低晶格热导率的同时尽可能保持载流子迁移率不变。

GeTe 基三元合金的电学性能1
唐兆官，赵新兵∗，朱铁军
浙江大学材料系，浙江杭州 (310027)
E-mail：zhaoxb@
摘 要：以 Ge、Bi、Sb、Te 为原料在 1273 K 真空熔炼合成了 Ge50-xSbxTe50 和 Ge50-xBixTe50 三元合金。物相分析显示，真空熔炼的三元合金的晶体结构属 R 3m 斜方晶系。电学性能测 试表明，三元合金 Ge-Sb-Te 为 p 型半导体，合金的电导率高，室温附近达到 4.5×105 S·m-1。 合金 Ge45Sb5Te50 的电学性能最好，640 K 功率因子为 2.49×10-3 W·m-1K-2。Ge-Bi-Te 合金中 由于存在第二相，与 Ge-Sb-Te 三元合金相比电导率低，Seebeck 系数高。 关键词：热电材料；熔炼；三元合金；GeTe 中图分类号：TN304