第十章-醇和酚(d)

苄醇
CH3 CH3 C OH CH3
仲丁醇 还有一些醇常用俗名:
异丁醇
叔丁醇
CH3OH 木醇
CH3CH2OH 酒精
CH2 CH CH2 OH OH OH 甘油
系统命名法:
1) 选择含有羟基的最长碳链为主链，按主链碳原子数 目称为某醇。 2）从靠近羟基一端编号，使羟基所在位次尽可能小 3）命名:取代基的位次-取代基数目-取代基名称-羟 基的位次-母体(某醇)。
H3C OH + (CH3)2SO4 NaOH H3C OMe + CH3OSO3Na
醇和硝酸作用只生成一种硝酸酯。例如：
CH3CH2-O-H ＋ HO-NO2 CH3CH2O NO2 ＋ H2O
硝酸酯受热后会爆炸。
CH2 OH H2SO 4 CH OH + 3 HNO3 CH2 OH
CH2 O NO2 CH O NO2 CH2 O NO2
无水ZnCl2 室温
几小时内不变，加热后变浑浊
注： SN1有重排产物。
2 CH3 CH CH CH3 HCl CH3 OH
ZnCl
CH3 CH CH CH3 CH3 Cl
(× )
2 CH3 CH CH CH3 HCl CH3 OH
ZnCl
Cl CH3-C-CH2-CH3 CH3
Cl
CH3 CH3 C CH2 OH CH3
形成氢键的条件：1 有强电负性的元素 F、O、 N 2 有连在高度极化键上的H 可形成分子内氢键的有：
O NO2 H
O F
H
注：低分子的醇可与CaCl2、MgCl2形成结晶醇（络 合物），所以不能用CaCl2、MgCl2干燥含水醇。
四、化学性质
R
3
H C H
1
O
2
H
醇分子中的“C—O” 、“O 一H”键均为极性键，易断裂， 受羟基的影响，a一碳上的氢 原子有一定的活泼性。取决 于反应条件和烃基的结构。
⑵ 脱水生成烯烃的反应是消除反应，失去β-H，遵 守Saytzeff规则，即从含氢较少的β碳上脱去氢。
CH3CHCH2CH3 OH H
+
CH3CH=CHCH3 80%
类似卤代烃，注意卤代烃与醇脱除条件的区别。
CH3 CH3 C CH2 CH3 OH
H2SO4
90~95℃
CH3 C CH CH3 CH3 100%
CH3 CH3-----C-----CH---CH3 + CH3
C CH3 CH3
3、α -氢的氧化或脱氢：
α -氢比较活泼，容易被KMnO4、K2Cr2O7氧化。
RCH2 OH KMnO4 H2SO4 RCHO KMnO4 H2SO4 RCOOH
OH K2CrO7 R CH R'
O R C R'
苯甲醇 烯丙醇 ＞ 叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇 ＞ 甲醇
RCH2OH +
HI
H2SO4 加 热
RCH2I
RCH2Br
RCH2OH + 浓HBr
RCH2OH + 浓HCl 无水 ZnCl2
加 热
RCH2Cl
浓盐酸+无水ZnCl2组成的试剂称为卢卡氏试剂 （Lucas Reagent）低级醇溶于Lucas试剂，反应产 生的氯代烷则不溶，因而使溶液变浑浊。
CH3 -CH-CH2 -CH-CH2 -OH CH3 CH2 CH3
CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2-CH-CH2-OH
4-甲基-2-乙基-1-戊醇
CH3-CH-CH2-CH2-OH Cl
2-乙基-l-己醇
3-氯-1-丁醇
4） 对不饱和醇：编号时，先使-OH的位次最小，再 使C=C的位次较小。按主链名称称为某烯醇或某炔醇
CH=CH2
OH
CH3
脂环醇 芳香醇
CH3
CH2CH-CH-CH3 OH CH3
OH
CH2OH
2)据羟基 所连碳原 子不同分
伯醇(primary alcohols) (1º 醇) RCH2-OH 仲醇(secondary alcohols) (2º 醇) R2CH-OH 叔醇(tertiary alcohols) (3º 醇) R3C-OH
用途:醇酸树脂(涂料)；甘油三硝酸酯(炸药、医 药）；印刷；化妆品等。
六、醇的制备
1、由烯烃合成 CH3-CH=CH2 1）直接水合法
2）间接水合法 （马氏规则） 3）羟汞化脱汞 （无C 重排） 4）硼氢化氧化： （反马氏加成） 5）羰基合成 CH3CH2CH2CH2OH
硝化甘油
是烈性炸药，也可用做治疗心绞痛的药物。
ROH
H2SO4
ROSO 3H
NaOH
ROSO 3Na
C12~C18烷基硫酸钠 ——阴离子型表面活性剂
2、羟基的反应 1）被卤素原子取代
ROH + HX RX + H2O
动画
反应速度与醇的结构及HX的种类有关，取代反应 的活泼顺序为： HI＞ HBr＞ HCl
C2H5-O－H ＋ HO－SO2OH CH2＝CH2 ＋ HO—SO2OH 2C2H5OSO2-OH
减压蒸馏
C2H5-O-SO2OH ＋ H2O 硫酸氢乙酯 C2H5—O—SO2OH
C2H5O-SO2-OC2H5 ＋ H2SO4
硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是有刺激味液体，二甲酯 有剧毒，对呼吸器官和皮肤有强烈刺激性，两种中 性酯均为重要的烷基化试剂。
1. H被取代
2. OH被取代或脱去OH 3. α─H 的反应
1、羟基氢的反应 1）与活泼金属反应 HOH ＋ Na
CH3 CH2OH + Na
2 ROH ＋ Mg
NaOH ＋ 1/2 H2↑ 剧烈
CH3 CH2ONa + H2
( RO)2Mg ＋ H2↑
动画
缓和
酸性 HOH > ROH
碱性 NaOH< NaOR
CH3(CH2)3CH2-OH
CrO3 吡啶
CrO3 吡啶
CH2=CH-CHO
CH3(CH2)3CHO
脱氢（含α-H的醇）
RCH2OH
Ag (Cu) 250℃
RCHO + H2
O R-C-R'
OH Cu R-CH-R' 325℃
动画
脱氢是吸热过程，虽然耗费热量，但产品纯度较高。 若将醇与适量的空气或氧气一起通过催化剂进行氧化 脱氢，把脱氢吸热过程转变为放热过程。不过氧化脱 氢反应使产品复杂化，给分离工作带来一定困难。
第九章 醇 和 酚 定义：烃分子中的氢原子被OH取代，其中OH连接 在芳环上是酚、连接在烷基碳原子上是醇。
CH2 OH OH CH3
苯甲醇
邻甲基苯酚
第一节 醇（alcohol） 一、分类和命名
饱和一元醇的通式为：C的 CH3 CH C CH2CH3 脂肪醇
1）据烃 基结构不 同分： 不饱和的 CH3CH2CHCH2CH2OH
ROH + 浓H2SO 4 ROH2 HSO 4 钅 羊盐
需低温保存
+ _
五、重要的醇 1、甲醇（木精）：合成气（CO+H2）催化合成甲醇 应用：溶剂，有机合成原料，生产甲醛、甲胺、有 机玻璃等；加入汽油中可提高汽油的辛烷值。
2、乙醇（酒精） 3、乙二醇（甘醇）环氧乙烷与水反应
4、丙三醇（甘油）吸湿性强，与水无限混溶
R O R O H O R H R O O R H
H
H
O R
H
分子间氢键
醇的沸点与相近分子量的其它化合物的沸点比较 化合物
分子量 沸点℃
乙醇
46 78
丙烷
44 -42
二甲醚
46 -24
乙醛
44 20
3 溶解度：低级醇与水易形成氢键，C1~C3醇与水 混溶，C4以上随碳链增长水溶性降低；羟基越多 水性越大。
CH3 OH H
+
CH3
?
+
CH2-CH-CH2-CH3 H OH
?
CH=CH-CH2-CH3
当β-碳上连有取代基的伯醇、仲醇脱水时，由于 正碳离子重排，主要生成重排产物：
CH3CH2CHCH2-OH CH3
-H2O
H
+
CH3CH2CHCH2-OH2 CH3
+
+ CH3 CH2 CHCH2 重 排 CH CH CCH 3 2 3 CH3 CH 3
3类醇与Lucas试剂反应速度不同，可用于鉴别3类醇 (无干扰)。
(CH3)3COH + HCl
无水ZnCl2 室温
(CH3)3CCl + H2O 一分钟内立即变浑浊
CH3-CHCH2CH3 + HCl OH CH3CH2CH2CH2OH + HCl
无水ZnCl2 室温
CH3-CHCH2CH3 + H2O Cl 十分钟内变浑浊 CH3CH2CH2CH2Cl + H2O
3-羟甲基-1,7-庚二醇
二、结构 近似SP3
键长/nm C-H 0.109 C-O 0.143 O-H 0.096
键角 ∠COH 108.9º ∠HCH 109º ∠HCO 110º
三、物理性质 1 性状： 一元醇中C1~C4－酒味无色透明液体，C5~C11 －不愉快气味油状液体，C12以上为无味蜡状固体。 2 沸点： 低级醇比相应烷烃沸点高许多。因为醇分子 间存在氢键缔合作用，所含氢键越多，沸点越高。
OH KMnO4 R C R R
不反 应
应用：1）鉴别伯、仲醇与叔醇： 用K2Cr2O7 -H2SO4或KMnO4 鉴别伯仲与叔醇。