水溶性酚醛树脂作为水基聚合物凝胶交联剂的研究
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2. 1 水溶性酚醛树脂的合成原理 酚醛树脂是由酚类和醛类物质在酸或碱催化下
合成的缩聚物 ,在合成过程中原料的官能度 、两种原 料的摩尔比以及催化剂的类型对树脂的生成有很大 影响 。为了得到具有体型结构的最终产物 ,两种原 料的官能度总数应不小于 5 ,而且缩聚反应的后阶 段应在碱性条件下进行 。醛类物质为二官能度的单 体 ,所用的酚必须有 3 个可以反应的活性点[4 ] 。苯
脂应在较低环境温度下保存 。在 25 ℃下可保存半 个月 ,如图 4 所示 。为了防止失效 ,甲阶酚醛树脂最 好在使用前生产 。
虽然甲醛对苯酚加成反应的速度比多元羟甲基 苯酚缩聚反应的速度大得多 ,但为了获得水溶性的 甲阶酚醛树脂 ,反应最后阶段的温度和时间应严格 控制 。反应温度低 ,则缩聚反应缓慢 。当温度超过 90 ℃时 ,多元羟甲基苯酚很快缩聚并形成体型结构 , 胶液粘度急剧上升 ,同时转变为水不溶物 。反应时 间短时苯酚与甲醛的反应产物主要是一羟甲基 、二 羟甲基和三羟甲基苯酚的混合物 ,其粘度低 ,对聚丙 烯酰胺的交联反应能力也较弱 。反应时间太长时生 成的树脂自身交联过多 ,胶液的粘度急剧增大并失 去水溶性 ,同时失去了作为聚合物交联剂的作用 。 因此 ,合理控制反应程度 ,可以制备出平均分子量较 低的多元羟甲基苯酚低聚物 ,即可以用作聚丙烯酰 胺溶液交联剂的水溶性酚醛树脂 。由图 2 和图 3 可 见 ,自缩聚反应最高温度为 90 ℃,最终自缩聚反应 时间 30 min 较适宜 。 2. 3 水溶性酚醛树脂的贮存稳定性
(2) 聚合物水基凝胶制备及性能测定 将两性 离子聚丙烯酰胺配制成一定浓度的水溶液 ,加入定 量的水溶性酚醛树脂 ,混合均匀 ,用 p HS225C 酸度
Ξ 收稿日期 :2000206207 ;修改日期 :2000209221 ;2000211215 。 作者简介 :黎钢 (1964 - ) ,男 ,大庆石油学院石化系副教授 ,1986 年获西南石油学院应用化学专业学士 ,1994 年获石油大学 (北京) 应用 化学专业硕士 ,1997 年获石油大学 (北京) 应用化学专业博士 ;徐进 (1965 - ) ,男 ,沈阳采油厂工艺所工程师 ,1987 年毕业于大 庆石油学院应用化学专业 。
第 17 卷第 4 期
黎钢 ,徐进 ,毛国梁等 :水溶性酚醛树脂作为水基聚合物凝胶交联剂的研究
311
计测定溶液 p H 值 ,放入电热恒温干燥箱内 ,定期观 测凝胶的流动性和弹性 。用 RV2 旋转粘度计在 243 s - 1下测定溶液粘度 ,在 1. 5 s - 1 下测定凝胶粘 度。
2 实验结果与讨论
品 ,辽中化工厂生产 。两性离子聚丙烯酰胺 ,分子量 650 万 ,阳离子度 6. 2 % ,水解度 15 % ,抚顺龙凤化 工厂产品 。碱性催化剂 ,化学纯试剂 。 1. 2 实验方法
(1) 水溶性酚醛树脂的合成 称取适量的苯酚 倒入反应釜 ,加热至 50 ℃,使其熔融成液体 。按苯 酚和甲醛 (纯物质) 总量 5 %的比例称取催化剂 ,分 为 3. 5 %和 1. 5 %两份 ,将 3. 5 %的催化剂加入盛有 已熔融苯酚的反应釜中 ,剩余的 1. 5 %备用 。维持 反应釜温度为 50 ℃,搅拌反应 20 min ,按苯酚∶甲醛 = 1∶3 (摩尔比) 称取所需量 80 %的甲醛倒入反应 釜 ,升高反应釜温度至 60 ℃,继续搅拌反应 50 min , 将其余 1. 5 %的催化剂加入反应釜 ,升高反应釜温 度至 70 ℃, 恒温搅拌反应 20 min , 最后加入其余 20 %量的甲醛 ,升高反应温度至 90 ℃,恒温搅拌反 应 30 min 。最终得到的产物为透亮棕红色 、浓度 45 %、完全溶于水的胶液 ,即交联剂产品 。该产品的 放大生产在抚顺龙凤化工厂完成 。
[ 3 ] Friedrich E , Martin H. Water2soluble Copolymer of Acrylamidomet hylpropanesulfonic acid Salt [ P ] . US 4 309 523 , 1982.
[ 4 ] 段荣忠. 酚醛树脂及其应用[ M ] . 北京 :化学工业出版社 ,1994.
按二步催化法合成的甲阶酚醛树脂保持完全水 溶性是用作水基凝胶交联剂的重要前提 。甲阶酚醛 树脂所带有的活泼多元羟甲基具有很强的自缩合反 应能力 ,随着环境温度的升高 ,自缩合反应速度加 快 ,甲阶酚醛树脂可生成乙阶以至丙阶酚醛树脂而 失去水溶性 ,不能再用作交联剂 。因此 ,甲阶酚醛树
2. 4 聚合物/ 酚醛树脂凝胶 用甲阶酚醛树脂作交联剂配制两性离子聚丙烯
第 17 卷第 4 期 2000 年 12 月 25 日
油 田 化 学 Oilfield Chemist ry
Vol. 17 No. 4 25 Dec , 2000
文章编号 :100024092 (2000) 0420310204
水溶性酚醛树脂作为水基 聚合物凝胶交联剂的研究Ξ
黎 钢1 , 徐 进2 , 毛国梁1 , 代本亮2 , 臧树军2 卢 凯2
参考文献 :
[ 1 ] 马广彦. 间苯二酚在聚合物凝胶堵水技术中的应用[J ] . 油田化 学 ,1997 ,14 (3) :286 —289.
[ 2 ] Standiford B B , Dovan H T. High Temperature Stable Gels [ P ] . US 5 246 073 ,1992.
CH2O H HOCH2
OH θ CH2O H + HOCH2
OH
OH
θ CH2O H + θ CH2O H
CH2O H
CH2O H
OH
OH
OH
OH
HOCH2 θ CH2 θ CH2O H 或 HOCH2 θ CH2 θ CH2 θ CH2O H
CH2O H
CH2O H
CH2O H
OH CH2O H
酰胺水基凝胶的条件为 : 聚合物溶液浓度 0. 3 % — 1. 0 % ,交联剂加量 0. 3 % —1. 1 % ,混合溶液体系的 p H 值 7. 2 —7. 8 ,交联反应温度 45 —70 ℃。对于沈 阳油田 50 —55 ℃的地层温度 ,通过改变聚合物溶液 浓度和交联剂加量 ,成胶时间可控制在 3 —16 天 。
Abstract :A water2soluble resol resin is prepared from phenol and formaldehyde ( FA) of molar ratio 1∶3 in aqueous solution t hrough a two2step catalytic condensation at ≤90 ℃over 30 min (90 ℃) . The residue FA in t he resin obtained is 1. 2 % in contrast wit h 16. 5 % for an one2step catalytic condensation product . 0. 3 —1. 0 % aqueous solution of an amphoteric acrylamide copolymer wit h 0. 3 —1. 1 % resol added as crosslinker (p H 7. 2 —7. 8) gelates at 45 —70 ℃to form gels of viscosity 16 —29 Pa·s. The gelation time at 50 —55 ℃ (reservoir temperature of Shenyang Oil Fields) can be controlled in range 3 —16 days. This gelling fluid has been successfully applied to treating highly permeable reservoir formations of Block An212 , Shenyang , Liaohe , for permeability control. Key Words : W ater2S ol uble Phenolic Resi n ; Preparation ; Crossli nker ; A m photeric A crylam i de Poly mer ; A queous Poly mer Gelli ng Fl ui d ; Reservoi r Permeability Cont rol ; S henyang Oil Fiel ds i n L iaohe
水溶性酚醛树脂属于热固性酚醛树脂的甲阶段 产物 ,其羟甲基官能团具有很强的反应活性 ,与聚丙 烯酰胺之间的脱水缩合交联反应在弱碱性或中性条 件下就可完成 ,适宜用作堵水调剖用聚丙烯酰胺水 基冻胶的交联剂[2 ,3 ] 。
1 实验部分
1. 1 实验材料 苯酚 、甲醛 (35 %水溶液) 、聚甲醛均为工业产
⑤甲阶醛树脂进一步缩聚 ,最终可得到体型结 构的固化的酚醛树脂 。
作为聚合物水基凝胶的交联剂 ,水溶性的甲阶 酚醛树脂分子上带有的羟甲基官能团多则有利于交 联反应 ,提高凝胶强度 。为了使苯酚环上的邻 、对位
都能进行羟甲基化反应 ,除了物料酚/ 醛摩尔比应该 达到 1∶3 的比例外 ,还需要采用两步催化法 ,实现苯 酚的多元羟甲基化反应 。按国家标准 GB5544285 规定的方法测定水溶性的甲阶酚醛树脂中的残留甲 醛量 ,二步催化法产物的为 1. 2 % ,而一步催化法产
(1. 大庆石油学院石化系 ,黑龙江 安达 151400 ;2. 辽河油田沈阳采油厂工艺所 ,辽宁 新民 110316)
摘要 :用由苯酚和甲醛合成的水溶性酚醛树脂作两性离子聚丙烯酰胺的交联剂 ,得到了性能良好的水基凝胶并成 功地应用于沈阳油田的深部调剖 。本文报道了水溶性酚醛树脂的两步催化合成工艺 ,确定了原料配比 、反应温度 、 反应时间等合成条件 ,考察了水溶性酚醛树脂的稳定性 ,简要介绍了形成的凝胶物性以及调剖效果 。 关键词 : 水溶性酚醛树脂 ;制备 ;交联剂 ;两性丙烯酰胺聚合物 ;水基聚合物凝胶 ;深部调剖 ;辽河沈阳油田 中图分类号 : TE39 : TE357. 46 : TE358 +. 3 文献标识码 :A
第 17 卷第 4 期
黎钢 ,徐进 ,毛国梁等 :水溶性酚醛树脂作为水基聚合物凝胶交联剂的研究
313
得到的聚合物凝胶强度高并富有弹性 ,25 ℃下粘度 为 1. 6 ×104 —2. 9 ×104 mPa·s 。
两性离子聚丙烯酰胺/ 酚醛树脂凝胶已成功地 应用于沈阳油田中高渗的安 12 区块的调剖作业 ,先 后有 6 口注水井成功地进行了深部调剖作业 。其 中 ,J 68242 井共注入调剖剂 2 000 m3 ,平均注水压力 提高 5. 0 MPa ,对应 4 口采油井持续有效期 7 —8 个 月 ,累计减水超过 4 000 m3 ,增油 10 000 余吨 ,按油 田生产成本价计算投入产出比为 1∶9. 65 。
深部调剖可以有效地增加油藏水驱替的波及范 围 ,提高原油采收率 ,该技术已经成为高含水油田稳 油控水的主要工艺 。以间苯二酚 、甲醛 、部分水解聚 丙烯酰胺组成的调剖体系 ,已成功地应用于油田的 堵水调剖作业[1 ] 。间苯二酚的市场价格是苯酚的 6 —7 倍 ,为降低作业材料费用 ,提高投入产出比 ,我 们用苯酚和甲醛通过两步催化法合成的水溶性酚醛 树脂交联两性离子聚丙烯酰胺溶液 ,形成的聚合物 冻胶具有很强的弹性和较好的热稳定性 ,应用于沈 阳油田的深部调剖作业 ,投入产出比达到 1∶9. 65 , 获得了很好的经济效益 。
O-
OH
OH
θ + HCHO
θ CH2O H + θ
CH2O H
③第二步催化继续生成一羟甲基苯氧负离子
OH
OH
O-
O-
θ CH2O H + θ
+ OH-
θ CH2O H + θ
CH2O H
CH2O H
④继续与过量甲醛反应生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚以及甲阶酚醛树脂
O-
O-
θ CH2O H + θ
+ HCHO
312
油 田 化 学
2000 年
物高达 16. 5 % ,这说明二步催化法确实有利于甲醛 参加苯酚的羟甲基化反应 。 2. 2 水溶性酚醛树脂合成条件考察
苯酚与甲醛的摩尔比直接影响甲阶酚醛树脂分 子所带羟甲基官能团的数量 。在二步催化法合成工 艺中 ,随着酚/ 醛摩尔比的提高 ,苯酚的多元羟甲基 化程度增大 ,水溶性酚醛树脂胶液的粘度增加 ,树脂 自身凝胶化时间缩短 (见图 1) 。凝胶化时间为在密 闭瓶中受热时失去流动性的时间 。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
WATER2SOL UBL E PHENOL2FORMALDEHYDE RESIN AS CROSSL INKER FOR AQUEOUS POLYMER GELL ING FL UIDS USED IN INDEPTH RESERVOIR PERMEABIL ITY CONTROL
L I Gang1 , XU Jin2 , MAO Guo2Liang1 , DAI Ben2Liang2 , ZAN G Shu2J un2 ,L U Kai2 ( 1 . Dept of Pet rochem Eng , Daqi ng Pet roleu m I nstit ute , A nda , Helongian 151400 , Chi na ; 2 . I nstit ute of Technology under S henyang Oil Production Factory , L iaohe Oil Fiel ds , Xi n mi n , L iaoni ng 110316 , Chi na)
酚 、和间苯二酚在与甲醛进行亲电取代反应时 ,反应 发生在酚羟基的邻 、对位 ,所以都是三官能度单体 , 都可用来合成热固性酚醛树脂 。选择苯酚 、甲醛摩 尔比为 1∶3 ,采用两步催化合成酚醛树脂的原理为 :
①第一步催化生成亲核性增强的苯氧负离子
OH
O-
θ + OH-
θ
②与甲醛初步反应生成一羟甲基苯酚
合成的缩聚物 ,在合成过程中原料的官能度 、两种原 料的摩尔比以及催化剂的类型对树脂的生成有很大 影响 。为了得到具有体型结构的最终产物 ,两种原 料的官能度总数应不小于 5 ,而且缩聚反应的后阶 段应在碱性条件下进行 。醛类物质为二官能度的单 体 ,所用的酚必须有 3 个可以反应的活性点[4 ] 。苯
脂应在较低环境温度下保存 。在 25 ℃下可保存半 个月 ,如图 4 所示 。为了防止失效 ,甲阶酚醛树脂最 好在使用前生产 。
虽然甲醛对苯酚加成反应的速度比多元羟甲基 苯酚缩聚反应的速度大得多 ,但为了获得水溶性的 甲阶酚醛树脂 ,反应最后阶段的温度和时间应严格 控制 。反应温度低 ,则缩聚反应缓慢 。当温度超过 90 ℃时 ,多元羟甲基苯酚很快缩聚并形成体型结构 , 胶液粘度急剧上升 ,同时转变为水不溶物 。反应时 间短时苯酚与甲醛的反应产物主要是一羟甲基 、二 羟甲基和三羟甲基苯酚的混合物 ,其粘度低 ,对聚丙 烯酰胺的交联反应能力也较弱 。反应时间太长时生 成的树脂自身交联过多 ,胶液的粘度急剧增大并失 去水溶性 ,同时失去了作为聚合物交联剂的作用 。 因此 ,合理控制反应程度 ,可以制备出平均分子量较 低的多元羟甲基苯酚低聚物 ,即可以用作聚丙烯酰 胺溶液交联剂的水溶性酚醛树脂 。由图 2 和图 3 可 见 ,自缩聚反应最高温度为 90 ℃,最终自缩聚反应 时间 30 min 较适宜 。 2. 3 水溶性酚醛树脂的贮存稳定性
(2) 聚合物水基凝胶制备及性能测定 将两性 离子聚丙烯酰胺配制成一定浓度的水溶液 ,加入定 量的水溶性酚醛树脂 ,混合均匀 ,用 p HS225C 酸度
Ξ 收稿日期 :2000206207 ;修改日期 :2000209221 ;2000211215 。 作者简介 :黎钢 (1964 - ) ,男 ,大庆石油学院石化系副教授 ,1986 年获西南石油学院应用化学专业学士 ,1994 年获石油大学 (北京) 应用 化学专业硕士 ,1997 年获石油大学 (北京) 应用化学专业博士 ;徐进 (1965 - ) ,男 ,沈阳采油厂工艺所工程师 ,1987 年毕业于大 庆石油学院应用化学专业 。
第 17 卷第 4 期
黎钢 ,徐进 ,毛国梁等 :水溶性酚醛树脂作为水基聚合物凝胶交联剂的研究
311
计测定溶液 p H 值 ,放入电热恒温干燥箱内 ,定期观 测凝胶的流动性和弹性 。用 RV2 旋转粘度计在 243 s - 1下测定溶液粘度 ,在 1. 5 s - 1 下测定凝胶粘 度。
2 实验结果与讨论
品 ,辽中化工厂生产 。两性离子聚丙烯酰胺 ,分子量 650 万 ,阳离子度 6. 2 % ,水解度 15 % ,抚顺龙凤化 工厂产品 。碱性催化剂 ,化学纯试剂 。 1. 2 实验方法
(1) 水溶性酚醛树脂的合成 称取适量的苯酚 倒入反应釜 ,加热至 50 ℃,使其熔融成液体 。按苯 酚和甲醛 (纯物质) 总量 5 %的比例称取催化剂 ,分 为 3. 5 %和 1. 5 %两份 ,将 3. 5 %的催化剂加入盛有 已熔融苯酚的反应釜中 ,剩余的 1. 5 %备用 。维持 反应釜温度为 50 ℃,搅拌反应 20 min ,按苯酚∶甲醛 = 1∶3 (摩尔比) 称取所需量 80 %的甲醛倒入反应 釜 ,升高反应釜温度至 60 ℃,继续搅拌反应 50 min , 将其余 1. 5 %的催化剂加入反应釜 ,升高反应釜温 度至 70 ℃, 恒温搅拌反应 20 min , 最后加入其余 20 %量的甲醛 ,升高反应温度至 90 ℃,恒温搅拌反 应 30 min 。最终得到的产物为透亮棕红色 、浓度 45 %、完全溶于水的胶液 ,即交联剂产品 。该产品的 放大生产在抚顺龙凤化工厂完成 。
[ 3 ] Friedrich E , Martin H. Water2soluble Copolymer of Acrylamidomet hylpropanesulfonic acid Salt [ P ] . US 4 309 523 , 1982.
[ 4 ] 段荣忠. 酚醛树脂及其应用[ M ] . 北京 :化学工业出版社 ,1994.
按二步催化法合成的甲阶酚醛树脂保持完全水 溶性是用作水基凝胶交联剂的重要前提 。甲阶酚醛 树脂所带有的活泼多元羟甲基具有很强的自缩合反 应能力 ,随着环境温度的升高 ,自缩合反应速度加 快 ,甲阶酚醛树脂可生成乙阶以至丙阶酚醛树脂而 失去水溶性 ,不能再用作交联剂 。因此 ,甲阶酚醛树
2. 4 聚合物/ 酚醛树脂凝胶 用甲阶酚醛树脂作交联剂配制两性离子聚丙烯
第 17 卷第 4 期 2000 年 12 月 25 日
油 田 化 学 Oilfield Chemist ry
Vol. 17 No. 4 25 Dec , 2000
文章编号 :100024092 (2000) 0420310204
水溶性酚醛树脂作为水基 聚合物凝胶交联剂的研究Ξ
黎 钢1 , 徐 进2 , 毛国梁1 , 代本亮2 , 臧树军2 卢 凯2
参考文献 :
[ 1 ] 马广彦. 间苯二酚在聚合物凝胶堵水技术中的应用[J ] . 油田化 学 ,1997 ,14 (3) :286 —289.
[ 2 ] Standiford B B , Dovan H T. High Temperature Stable Gels [ P ] . US 5 246 073 ,1992.
CH2O H HOCH2
OH θ CH2O H + HOCH2
OH
OH
θ CH2O H + θ CH2O H
CH2O H
CH2O H
OH
OH
OH
OH
HOCH2 θ CH2 θ CH2O H 或 HOCH2 θ CH2 θ CH2 θ CH2O H
CH2O H
CH2O H
CH2O H
OH CH2O H
酰胺水基凝胶的条件为 : 聚合物溶液浓度 0. 3 % — 1. 0 % ,交联剂加量 0. 3 % —1. 1 % ,混合溶液体系的 p H 值 7. 2 —7. 8 ,交联反应温度 45 —70 ℃。对于沈 阳油田 50 —55 ℃的地层温度 ,通过改变聚合物溶液 浓度和交联剂加量 ,成胶时间可控制在 3 —16 天 。
Abstract :A water2soluble resol resin is prepared from phenol and formaldehyde ( FA) of molar ratio 1∶3 in aqueous solution t hrough a two2step catalytic condensation at ≤90 ℃over 30 min (90 ℃) . The residue FA in t he resin obtained is 1. 2 % in contrast wit h 16. 5 % for an one2step catalytic condensation product . 0. 3 —1. 0 % aqueous solution of an amphoteric acrylamide copolymer wit h 0. 3 —1. 1 % resol added as crosslinker (p H 7. 2 —7. 8) gelates at 45 —70 ℃to form gels of viscosity 16 —29 Pa·s. The gelation time at 50 —55 ℃ (reservoir temperature of Shenyang Oil Fields) can be controlled in range 3 —16 days. This gelling fluid has been successfully applied to treating highly permeable reservoir formations of Block An212 , Shenyang , Liaohe , for permeability control. Key Words : W ater2S ol uble Phenolic Resi n ; Preparation ; Crossli nker ; A m photeric A crylam i de Poly mer ; A queous Poly mer Gelli ng Fl ui d ; Reservoi r Permeability Cont rol ; S henyang Oil Fiel ds i n L iaohe
水溶性酚醛树脂属于热固性酚醛树脂的甲阶段 产物 ,其羟甲基官能团具有很强的反应活性 ,与聚丙 烯酰胺之间的脱水缩合交联反应在弱碱性或中性条 件下就可完成 ,适宜用作堵水调剖用聚丙烯酰胺水 基冻胶的交联剂[2 ,3 ] 。
1 实验部分
1. 1 实验材料 苯酚 、甲醛 (35 %水溶液) 、聚甲醛均为工业产
⑤甲阶醛树脂进一步缩聚 ,最终可得到体型结 构的固化的酚醛树脂 。
作为聚合物水基凝胶的交联剂 ,水溶性的甲阶 酚醛树脂分子上带有的羟甲基官能团多则有利于交 联反应 ,提高凝胶强度 。为了使苯酚环上的邻 、对位
都能进行羟甲基化反应 ,除了物料酚/ 醛摩尔比应该 达到 1∶3 的比例外 ,还需要采用两步催化法 ,实现苯 酚的多元羟甲基化反应 。按国家标准 GB5544285 规定的方法测定水溶性的甲阶酚醛树脂中的残留甲 醛量 ,二步催化法产物的为 1. 2 % ,而一步催化法产
(1. 大庆石油学院石化系 ,黑龙江 安达 151400 ;2. 辽河油田沈阳采油厂工艺所 ,辽宁 新民 110316)
摘要 :用由苯酚和甲醛合成的水溶性酚醛树脂作两性离子聚丙烯酰胺的交联剂 ,得到了性能良好的水基凝胶并成 功地应用于沈阳油田的深部调剖 。本文报道了水溶性酚醛树脂的两步催化合成工艺 ,确定了原料配比 、反应温度 、 反应时间等合成条件 ,考察了水溶性酚醛树脂的稳定性 ,简要介绍了形成的凝胶物性以及调剖效果 。 关键词 : 水溶性酚醛树脂 ;制备 ;交联剂 ;两性丙烯酰胺聚合物 ;水基聚合物凝胶 ;深部调剖 ;辽河沈阳油田 中图分类号 : TE39 : TE357. 46 : TE358 +. 3 文献标识码 :A
第 17 卷第 4 期
黎钢 ,徐进 ,毛国梁等 :水溶性酚醛树脂作为水基聚合物凝胶交联剂的研究
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得到的聚合物凝胶强度高并富有弹性 ,25 ℃下粘度 为 1. 6 ×104 —2. 9 ×104 mPa·s 。
两性离子聚丙烯酰胺/ 酚醛树脂凝胶已成功地 应用于沈阳油田中高渗的安 12 区块的调剖作业 ,先 后有 6 口注水井成功地进行了深部调剖作业 。其 中 ,J 68242 井共注入调剖剂 2 000 m3 ,平均注水压力 提高 5. 0 MPa ,对应 4 口采油井持续有效期 7 —8 个 月 ,累计减水超过 4 000 m3 ,增油 10 000 余吨 ,按油 田生产成本价计算投入产出比为 1∶9. 65 。
深部调剖可以有效地增加油藏水驱替的波及范 围 ,提高原油采收率 ,该技术已经成为高含水油田稳 油控水的主要工艺 。以间苯二酚 、甲醛 、部分水解聚 丙烯酰胺组成的调剖体系 ,已成功地应用于油田的 堵水调剖作业[1 ] 。间苯二酚的市场价格是苯酚的 6 —7 倍 ,为降低作业材料费用 ,提高投入产出比 ,我 们用苯酚和甲醛通过两步催化法合成的水溶性酚醛 树脂交联两性离子聚丙烯酰胺溶液 ,形成的聚合物 冻胶具有很强的弹性和较好的热稳定性 ,应用于沈 阳油田的深部调剖作业 ,投入产出比达到 1∶9. 65 , 获得了很好的经济效益 。
O-
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θ + HCHO
θ CH2O H + θ
CH2O H
③第二步催化继续生成一羟甲基苯氧负离子
OH
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θ CH2O H + θ
+ OH-
θ CH2O H + θ
CH2O H
CH2O H
④继续与过量甲醛反应生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚以及甲阶酚醛树脂
O-
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θ CH2O H + θ
+ HCHO
312
油 田 化 学
2000 年
物高达 16. 5 % ,这说明二步催化法确实有利于甲醛 参加苯酚的羟甲基化反应 。 2. 2 水溶性酚醛树脂合成条件考察
苯酚与甲醛的摩尔比直接影响甲阶酚醛树脂分 子所带羟甲基官能团的数量 。在二步催化法合成工 艺中 ,随着酚/ 醛摩尔比的提高 ,苯酚的多元羟甲基 化程度增大 ,水溶性酚醛树脂胶液的粘度增加 ,树脂 自身凝胶化时间缩短 (见图 1) 。凝胶化时间为在密 闭瓶中受热时失去流动性的时间 。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
WATER2SOL UBL E PHENOL2FORMALDEHYDE RESIN AS CROSSL INKER FOR AQUEOUS POLYMER GELL ING FL UIDS USED IN INDEPTH RESERVOIR PERMEABIL ITY CONTROL
L I Gang1 , XU Jin2 , MAO Guo2Liang1 , DAI Ben2Liang2 , ZAN G Shu2J un2 ,L U Kai2 ( 1 . Dept of Pet rochem Eng , Daqi ng Pet roleu m I nstit ute , A nda , Helongian 151400 , Chi na ; 2 . I nstit ute of Technology under S henyang Oil Production Factory , L iaohe Oil Fiel ds , Xi n mi n , L iaoni ng 110316 , Chi na)
酚 、和间苯二酚在与甲醛进行亲电取代反应时 ,反应 发生在酚羟基的邻 、对位 ,所以都是三官能度单体 , 都可用来合成热固性酚醛树脂 。选择苯酚 、甲醛摩 尔比为 1∶3 ,采用两步催化合成酚醛树脂的原理为 :
①第一步催化生成亲核性增强的苯氧负离子
OH
O-
θ + OH-
θ
②与甲醛初步反应生成一羟甲基苯酚