固体表面化学 Chapter 4

δW

T ,P
dA
γ为表面张力，即为沿着表面阻止进一步生成表面的压 力，亦称为表面压力。
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2. 表面张力与表面自由能的关系 等温、等压、可逆时
δW

T ,P
d(G A)T ,P =G dA+AdG
Γi = –(әγ/ әμi)T,j
Gibbs吸附方程
Gibbs吸附方程说明，等温下表面的张力的变化与 组分i的表面超量及化学势有关
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两组分体系的Gibbs吸附方程
对两组分： d γ = –Γ1 dμ1–Γ2 dμ2 选择分隔界面， Γ1 = 0，则 d γ = –Γ21 dμ2
μ20b为组分2纯物质的化学势，x2b为组分2在体相中的摩尔分数
Γ2 = –(әγ/ әμ2b)T =
-1 әγ ( ) b RT әlnx2 T
此式为恒温下，表面超量作为体相原子摩尔分数的函数关系 式，即为Gibbs吸附方程。
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Chapter 4 表面热力学
4.1. 表面热力学函数 4.2. 表面张力和表面自由能 4.3. 多组分体系的表面热力学 4.4. 多组分体系的表面组成–表面偏析作用
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引言
表面上的原子与体相原子相比，其近 邻原子数目少，且具有各向异性等特点， 因而两者具有显著的差别。 本章将从热力学的角度考察这种差别， 定义同表面区域相关的，区别于体相热力 学性质的表面热力学性质。讨论多组分体 系的表面偏析作用。
ln(x1b x2σ/
x2σ
x1σ
x2b = xb 1
b
ΔHseg x1 RT ΔHseg exp() RT
σ) =
ΔHseg <0, ΔHseg 越大，表面偏析越显著 该公式较定量地从能量上说明了偏析现象的本质
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通常表面有弛豫效应，这也都会使能量降低。对金属而言， 通常满足下述的经验式：百度文库
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γ ≈0.16 ΔHsubl
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不同体系的表面张力
大多数金属：γ = 1~3 J/cm2 离子型固体：γ = 0.1~1 J/cm2 H2O： γ = 0.073 J/cm2（20℃） 有机溶剂： γ = 0.02 J/cm2（20℃） 总的原则是，表面自由能总是正值，体系总是倾向处于 能量最低的状态。 液体表面：可通过选择具有低的表面积的形状（球形） 来降低表面张力。




G dA=G dA+AdG = G dA+A dA A T ,P
G = G +A dA A T ,P

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换言之，通常情况下， γ不一定等于表面自由能
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有关催化、电极反应、腐蚀、磨擦等众多重要现象无不强 烈地依赖于固体表面的结构和组成。借助现代谱学手段 (XPS, AES)，人们能检测表面组成。人们发现，多组分合金体系的表 面组成完全不同于体相，某一种组分的含量可明显高于其在体 相的含量等现象，这种现象称为表面偏析作用。
我们也知道不管对表面进行多么严格的清洁处理，表面总 是含一些杂质如C, S, O等，这些杂质易于从体相中偏析到表面， 因而即使体相中含量微乎其微，但有时表面仍含有一定量的杂 质。究竟哪些因素控制表面组成，这是一个很重要的问题。本 章中，我们从热力学角度来探讨。
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=
X2
σ
X2 exp(-
ΔHseg RT
)
Mclean偏析等温式
3. 表面偏析公式
从上面我们可以看出，偏析作用归根结底在于要使体系的 能量降低而造成的现象。我们下面更具体地分析一下可能有哪
些物理化学参数决定表面偏析作用。
(1) 理想的两组分体系
我们首先考虑理想的两组分体系
μ2b = μ20b + RTlnx2b μ2σ= μ20σ + RTlnx2σ- γ a2
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两种可能性
通常产生新的表面有两种途径：
(1) 单纯地增加表面积A，不产生表面应力，即单位表面 自由能不变 (如:对于将固体劈开使其表面积增加，或者在高温下，使原
子从体相扩散到表面而形成新的表面的一部分时属于这种情况)
G 0 A T ,P
=G

(2) 表面原子数目不变，而将原来的表面延展，这样产生应力
dGσ = – SσdT + VσdP + γ dA + Σμiσdniσ 等温、等压下：dGσ = γ dA + Σμiσdniσ 多组分表面自由能又可表达为：Gσ = Σniσμiσ + γ A dGσ = Σniσdμiσ + Σμiσ dniσ + γ dA + Ad γ 平衡时， μi = μiσ d γ = – Σ Γi dμi 比较得：Adγ + Σniσdμi = 0
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1. 能量因素考虑
考虑一金属B以某浓度溶于金属A中，溶解热为ΔHsol 当 ΔHads > ΔHsubl时， B在A表面上比B在A内，从能量的角度更为稳定，因而会发生 B在表面上的偏析现象。
B气体
sublimation adsorption
a2为两组分体系中每摩尔组分2所覆盖的表面积
平衡时： μ2b = μ2σ μ20b + RTlnx2b = μ20σ + RTlnx2σ- γ a2
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理想的两组分体系 平衡时： μ2b = μ2σ
μ20b + RTlnx2b = μ20σ + RTlnx2σ- γ a2 γ a2 = μ20σ-μ20b + RTlnx2σ- RTlnx2b
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α
σ
β
α σ
Dividing Surface β
Gibbs模型
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表面超量
考虑某一组分i的量： ni = niα + niβ + niσ niσ为组分i在表面上的摩尔数
β + nσ n = n i i i 如只考虑固体： niσ= ni – niβ
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Wagner Experiment （1973年）
证实表面吸附的存在，且与表面积成正比，因而 Γi是不变的
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2. Gibbs吸附方程
(描述表面超量和表面张力间关系的热力学方程)
考虑表面（界面）发生一个微小的变化，表面自由能变化可表达为：
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偏析量与偏析热间的关系
考虑恒定Γ2，恒定表面积下x2b有一微小的变化dx2b，则体相和 表面化学势会发生变化，要达平衡，则温度必须改变。 dμ2b = -sbdT + RTdlnx2b dμ2σ = -sσdT
平衡时：
dμ2b = dμ2σ
-sbdT + RTdlnx2b = -sσdT
dlnx2b s b- s σ ΔHseg ( )Γ2 = =dT RT RT2 lnx2
Gσ＝Hσ－TSσ Fσ＝Eσ－TSσ
所有的表面热力学性质，都定义为对于体相热力学性 质的过量或超量(excess)。
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4.2 表面张力和表面自由能
1. 表面张力
为建立新表面或增加表面积必须对体系作功。比如劈开一个 晶体以获得新表面时，必须给体系能量以断裂一些键和移开 一些相邻的原子。 在恒温、恒压下，增加表面积dA所需的可逆表面功为
α σ β Gibbs模型 Dividing Surface
Γi = niσ/A
A为表面积，Γi被称为组分i的表面超量或组分i在表面的吸附。 Dividing Surface的选择原则： Gibbs选择主要组分1的表面超量＝0的面为分隔表面 Γ1 = 0
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Γ21 = –(әγ/ әμ2)T
μ2 = μ0(T) + RTlna2
a2 d γ Γ21 = – RT da 2
更为普遍使用的Gibbs吸附方程
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4.4 多组分体系的表面组成 ——偏析作用(segregation)
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4.1 表面热力学函数
考虑一含有N个原子的均匀的晶体，其四周被表面包围。
固体中单个原子的能量以Eº 表示，则体系的总能量为:
E＝NEº ＋AEσ
式中A是表面积，AEσ是体系总能量相对 于NEº 的过量或超量，而Eσ则为单位表 面积上的超量。
因升华的过程是不断将原子从固体中移走，切断原子与邻 近原子之间的键的过程, 与建立一个新表面类似。但因为 在表面上原子之间仍有一定的键合，很显然形成新表面所 需的能量要低于升华热。
如面心立方体相中每个原子有12个近邻，而表面上每个 原子有9个近邻(6个在平面上3个在下面)。
(111) 面
σ(111)= (3/12)ΔHsubl = 0.25 ΔHsubl
b=
ΔHseg
RT
+C
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偏析量与偏析热间的关系——Mclean偏析等温式
ΔHseg =0, Γ2 = 0，无偏析发生，可求出常数 x2σ/ x1σ = x2b/ x1b C = ln x2b = ln(x1b x2σ/ x1σ) lnx2 b
固体表面：固体不易改变形状，因而倾向于
(i) 形成具有低的表面张力的结构，如密堆积结构。 (ii) 对于具有高的表面张力的结构常易被低的表面张力的物 质所覆盖。
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具有高表面张力的表面易被低表面张力的 物质所覆盖
图中显示：金属易覆盖一层氧化物；氧化物易被水覆盖； 水又易被有机物层所覆盖。
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4.3 多组分体系的表面热力学
1. 表面超量和Gibbs模型
考虑一个包含二个均匀体相(如固 相和气相，或固相与液相)和一个表面 相的体系。通常表面相有一定的区域 或厚度，在该区域内物质的量不同于 两个体相。 为简化起见，Gibbs提出了 一个模型，定义一个分隔表面 (Dividing Surface), 假定一直到 该分隔表面，二体相均保持为 均匀，该表面相厚度为0。
(如:固体在低温下进行冷操作，使其表面拉伸的方法，常使表面产生新的应力)
G 0 A T ,P
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G

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3. 表面张力的估算
估算固体表面张力的一个简单方法是利用升华热 (sublimation heat)
ΔHsubl
solution
ΔHads B在A内
segregation
ΔHsol
ΔHseg
B在纯B内
B在A表面上
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2. Mclean偏析等温式、偏析热
考虑一具有理想溶液行为的二组分体系，较少组分2的化学势可 表达为：μ2b = μ20b + RTlnx2b
如果表面与均匀的内部具有相同的热力学状态，则： E＝NEº ，即Eσ＝0
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同样对其他各种热力学函数均可定义表面超量
熵 S＝NSº ＋ASσ Gibbs自由能 G＝NGº ＋AGσ Helmholz自由能 F＝NFº ＋AFσ 焓 H＝NHº ＋AHσ