铁合金-1

1.1.2 金属熔体的类型及其活度
（1）熔融铁合金的结构和熔体类型。 • 铁基合金形成的固溶体中有代位（置换） 固溶体和间隙固溶体。 • 溶于熔铁的不同元素与熔铁可能会形成： • 1）代为（置换）式熔体; • 2）间隙式熔体;
1.1.2 金属熔体的类型及其活度
（1）熔融铁合金的结构和熔体类型。 • 铁基合金形成的固溶体中有代位（置换） 固溶体和间隙固溶体。 • 溶于熔铁的不同元素与熔铁可能会形成：1） 代为（置换）式熔体或2）间隙式熔体 • 决定溶液物理化学性质的最为重要的热力 学函数是混合吉布斯自由能变化，它由下 式确定：
式中 —温度T时的表面张力； • 0 —熔点时的表面张力； d • —表面张力的温度系数。
dT
金属熔体的表面张力的温度系数如下表
3）成分对金属熔体表面张力的影响： 一般，金属元素对金属熔体表面张力影响 较小，而非金属元素对金属熔体表面张力 影响较大。
• Mn—C熔体在l300℃时，表面张力与碳含 量的关系。
1.3、选择氧化还原反应热力学
氧化物还原的一般原理
冶金还原反应就是用还原剂夺取金属氧 化物中的氧，使之还原成为金属单质或 其低价氧化物的过程。 金属氧化物的还原反应：
MeO B Me BO
某物质与氧亲和力的大小，可用该物质氧化物的标 准生成自由能衡量。还原反应的必备条件是还原剂 氧化产物的标准生成自由能小于金属氧化物的标准 生成自由能，即：
图中横坐标为温度，温度的单 位分别用℃和K表示。纵坐标为 △Go生=RTlnPO2，单位为 J/molO2或Kcal/molO2。
Richardson --- Jeffes 图
三个辅助纵坐标，PO2，气相中的 H2/H2O比值和CO/CO2比值。
△Go生-T直线的斜率为氧化物生成反应 的反应熵的负值（即-△So），截距为△Ho。 由△So 的正负决定了氧化物稳定性随温度 的变化特征： （1） △Go生-T直线的斜率为正值，即 反应的△So ＜0, △Go生随温度的升高而增 大，表明氧化物的稳定性随温度的升高而 减小。 （2）直线斜率为负值，即△So ＞0。其 △Go生随温度的升高而减小，表明氧化物 的稳定性随温度的升高而增大。如CO。 （3）反应的△So≈0，氧化物的△Go生-T 直线近似水平，表明其稳定性基本上不随 温度改变。这种氧化物如CO2。
G

BO
G

MeO
MeO+M＝Me+MO 铁合金冶炼的本质就是利用适当的还原剂，从 含有氧化物的矿石中还原出所需元素的氧化还 原过程。 SiO2+2C＝Si+2CO 在矿热炉中冶炼,采用电热法 2MnO+Si＝2Mn+SiO2 在精炼电炉中冶炼,金属热法 Cr2O3+2Al＝2Cr+Al2O3 在筒式炉中冶炼 V2O5+Si＝ V+SiO2 V2O5+ Al＝ V+ Al2O3
1700 2000
2）金属熔体的扩散系数：熔铁或碳饱和的熔铁中各种元素 的扩散系数实测代表值。
六、蒸汽压 各种元素的蒸汽压与温度的关系可写成下列 形式：
P A log( ) B 101325 T
A和B在一定温度范围可以视作常数。据计 算在l873K时纯铁液蒸汽压为8.81Pa，纯锰 液的蒸汽压为5978Pa，可见锰的蒸汽压约 为铁的680倍。
氧势图的作用
P /P 1、判断氧化物的稳定性
O2 Oo 2
2、判断氧化物的相对稳定性 3、确定氧化物的氧化还原次序
4、求出用C还原氧化物的最低还原温度
C氧化生成CO的G-T线；其斜率是负值，可以 将氧势图分为三个区域： （1）在CO的G-T直线以上的区域，这个区 域中的氧化物（如Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、 As、Cu等的氧化物）都能被C还原生成CO。
G
M
H
M
TS
M
• 根据溶液混合前后的和，可将溶液划分为四种类 型： • 1）H M ＝0， S M ＝ S id ， 理想溶液。 • 2） H M ≠0， S M ＝ S id， 正规溶液。 • 3） H M ＝0， S M ≠ S id ， 无热溶液。 id M S M ≠ • 4） H ≠0， S ， 实际溶液。
•
•
(Me与CO的氧势图)
还原剂选择经验：
• 1）用碳还 原各种氧化 物反应的吉 布斯自由能 变化如图。
• 2）用硅还原各 种氧化物反应 的吉布斯自由 能变化如图。
• 3）用铝还原各 种氧化物的自 由能变化示于 右图。铝还原 可产生足够的 热，可不加任 何外来热源进 行冶炼。
• 4）高价 氧 化 物 和 低 价 氧 化 物 的 稳 定 性 比 较 图
（2）在CO的G-T直线以下的区域，该区域 中的氧化物（如Al、Ba、Mg、Ce、Ca等的 氧化物）都比CO稳定，不能被C还原。
（3）中间区域，即CO的G-T直线和各氧化 物（如Cr、Mn、Nb、V、B、Si及Ti等的氧化 物）的G-T直线相交的区域，在这个区域中， C和其它元素的氧化是由G-T的交点温度决定 的。T＞T交时，C先被氧化成CO，T＜T交时， 其它元素先被氧化生成该元素的氧化物，如Cr 和C相比，在T＜1520K时，Cr先被氧化，而 当T＞1520 K时，C比Cr先氧化生成CO。 T交被称为元素和C的氧化转化温度
几种熔融金属Fe、Ni、Co、Mn在不同温度 下的运动粘度。
Fe－Mn熔体的粘度。
Fe－Ni熔体的粘度。
• Fe—Cr熔体的粘度如图
Fe－Mn—C熔体的运动粘度
• 五、扩散系数 1）扩散系数与温度的关系：常用阿伦纽斯公 式描述：D＝D0exp(-ED/RT) m2/s • 式中ED，——扩散活化能； • D0，——常称为频率因子，是实验常数。
• 一、选择还原 • 用碳还原一种 SiO2含量高，P和Fe的含量 也不低的锰矿石，假若用碳量和温度不同， 则可以得到不同的产品如下表：
冶炼温度 ，℃
1300 1500
用碳量 仅够还原FeO 和P2O5 还够还原MnO
氧化物 FeO和 P2O5 MnO
氧化物开始 得到的产品 还原温度
≈600 ≈1400 富锰渣和高 磷生铁 高碳锰铁
Mn—Si合金在1400℃时密度和容积及硅、锰的偏摩
尔容积与成分的关系。
三、表面张力 1）金属熔体的表面张力。
表面张力的产生是由于液体表面质点所受的作用 力和内部质点所受的作用力不同而造成的。金属 元素的熔点愈高其表面张力愈大，二者存在下列 3.6T f 关系：
0
(M / l ) 2 / 3
（3）氧化物的 G T 图。
• 氧势图局限性:图中的直线都是对标准状态 而言。 • 采用化学等温方程式所决定的作为判断化 学反应方向性的依据。 • 化学反应的等温方程式为：
G G RT ln Q
o
Q G RT ln K RT ln Q RT ln K
1.3.2 有熔体参加反应的选择还原
• Fe—Si熔体在1550℃时，表面张力与体积浓 度和表面浓度的关系，以及计算得到硅的吸附 量如图
四、粘度
dV F S ( ) dx
• 式中F—内摩擦力，N； • η—内摩擦系数（粘度）N· 2； s/m • S—两层间接触面积，m2； • dV—两层液体的速度差，m/s； • dx—两液体层间距离，m； 粘度是指熔体在单位截面积，单位速度梯度下的内摩 擦力。
1、铁合金冶炼的基本原理 铁合金生产的基本任务是把有益元素从矿
石或氧化物中提取出来。 铁合金冶炼的本质是所需元素的氧化物与还 原剂反应生成所需元素和还原剂中主元素的 氧化物。
MeO+M＝Me+MO
1.1 铁合金熔体
1.1.1 熔融铁合金的物性 一、熔点 合金的熔点是确定冶炼温度的主要依据。 • ①金属熔点的高低，反映了金属质点之间 作用力的大小，质点间作用力越大则其熔 点越高。 • ②各种元素的原子半径的大小，可反映质 点间作用力的大小。
2 5 4 5 1 5 2 3 2 5 1 3
Ellingham 图 ---- 氧势图
1944年，H.J.Elingham等人把 氧化物的标准生成自由能与温度 作成图形，建立了氧化物标准生 成自由能——温度图，又称为氧 势图。 氧势图中氧化物的标准生成自 由能是用△Go生和温度T的二相式 绘制而成的。其中为了不同氧化 物比较方便，将△Go生折合为1摩 尔O2的数值．
• 熔体的粘度是重要物性。当粘度增大时会使扩散 过程减慢，反应速度下降。粘度的大小还会影响 渣滴在合金中的上浮分离。
• 动力粘度η和运动粘度υ，二者的关系是：υ ＝η/ρ • 式中υ—运动粘度，m2/s； • η—动力粘度，Pa·； s • ρ—密度，Kg/ m3。 E ) • 动力粘度与温度的关系： A exp( RT
• 一是以纯物质为标准状态，以拉乌尔定律为基准， • 二是以1％为标准状态，以亨利定律为基准。
• 由于铁合金熔体浓度都很高，所以选择纯物 质为标准状态，以拉乌尔定律为基准则较为 合理。
4.1.3 二元铁合金活度
• （1）近似理想溶液（Fe—Mn、Cr、Ni、 Mo、W、Co、Nb）。 • （2）规则溶液（Fe—Cu、Al、V、Ti）。 • （3）稀溶液（Fe—H、N）。 • （4）实际溶液。（Fe—C系）以纯物质为 标准状态时，碳的活度系数与碳的浓度和 温度的关系可由下式计算： xc 5300 694 lg rc ( 0.507 ) ( 0.587 ) T 1 xc T
有关元素及铁合金的熔点、密度
元 素 铁 合 金
名称 熔点℃ 名称 Mn 1244 高碳锰铁 低碳锰铁 硅锰合金 高硅铁 低硅铁 高碳铬铁 中碳铬铁 低碳铬铁 硅铬合金 钼铁 钒铁 钨铁 钛铁 铌铁 硼铁
常用含量，％ 熔点℃ ≈68 ≈80 ≈65 75 45 ≈60 60 60 60 40～80 70 20～40 ≈70 15 1250～1300 1300 1240～1300 1300～1330 ≈1200 1520～1550 1600～1640 1600～1640 1360 1750 1480～1750 >2000 1450～1580 1530～1610 1380～1400
二、密度 • 铁、钴、镍随着温度升高，它们的密度按线性 规律变化。 • Fe ＝7030-0.66（T- T f ）； • Co ＝7760-0.55（T- T f ）； Ni • ＝7780-0.68（T- T f ） • 式中 T f ——各元素的熔化温度。
Fe—Cr—C熔体的密度在1700℃时与成分 的关系。
• T f —金属熔点，K； • M / l —为摩尔量M与密度之比，即为摩尔容积。
不同金属元素表面张力的比较。
2）温度对金属熔体表面张力的影响：
温度对Fe、Co、N百度文库、Mn熔体表面张力的影响。
• 温度对金属熔体表面张力的影响还可用下 式表示：
d 0 (T T f ) dT
• 例、氧化物的氧势，已知MeO与CO的氧势线在 W点相交，试确定C还原MeO的温度条件? • 答:
• 在一定温度下，氧化物分解反应达平衡时反应的 RT LnP ( 平 ) 称为 O2 • 氧化物的氧势，表示氧化物分解出氧的趋势。（或一定温度下元素与 1mol氧生成氧化物时反应的标准自由能变化值Go生）。 • 当T≥Tw时，C可将MeO还原。 •
密度，Kg/m3 7200～7400 7200～7300 ≈3200 ≈3200 ≈4500 6900～7100
6500～6800 5000～5800 8400 6400～7000 15000 6000 8400
Si Cr
1412 1903
Mo V W Ti Nb B
2625 1910 3380 1677 2468 2300
（2）活度的标准状态。
• 令溶液中某组元i的蒸汽压与选定的该组元在 标准状态时的蒸汽压之比等于其活度，即 pi ai 标 pi 活度 ai 也可称为经过校正的浓度，它与实际 浓度的关系是： ai=ri·i x xi是组元i的摩尔分数，ri是校正系数，即活度 系数。
• 怎样选定标准状态呢？ • 最常应用的标准状态有二: