湘潭大学结构化学考试题目范围

一、空间利用率：

二、

1 5

2 6

3 7

4

8

三、离域分子轨道理论

5.21试分析下列分子中的成键情况，比较Cl 的活泼性，说明理由。 H 3CCl ； 2H C=CHCl ； HC CCl ≡ 解：

（a ）H 3CCl ：该分子为CH 4分子的衍生物。同CH 4分子一样，C 原子也采用3

sp 杂化轨道成键。4个3

sp 杂化轨道分别与3个H 原子的1s 轨道及Cl 原子的3p 轨道重叠共形成4个σ键，分呈四面体构型，属3C υ点群。

（b ）2H C CHCl =：该分子为22H C CH =分子的衍生物，其成键情况与C 2H 4分子的成

键情况既有相同之处又有差别。在C 2H 3Cl 分子中，C 原子（1）的3个2

sp 杂化轨道分别与两个H 原子的1s 轨道和C 原子（2）的2

sp 杂化轨道重叠形成3个σ键；C 原子（2）的3

个2sp 杂化轨道则分别与H 原子的1s 轨道、Cl 原子的3p 轨道及C 原子（1）的2sp 杂化轨

道重叠共形成3个σ键。此外，两个C 原子和Cl 原子的相互平行的p 轨道重叠形成离域π键

43π。成键情况示于下图：

C 2

H

Cl

H

H

σ

σ

σ

σ

σ

C 2H 3Cl 分子呈平面构型，属于s C 点群。4

3

π的形成使C Cl -键缩短，Cl 的活泼性下

降。

（c ）HC CCl ≡：该分子为C 2H 2分子的衍生物。其成键情况与C 2H 2分子的成键情况也既有相同之处又有差别。在C 2HCl 分子中，C 原子采取sp 杂化。C 原子的sp 杂化轨道分别与H 原子的1s 轨道（或Cl 原子的3p 轨道）及另一个C 原子sp 杂化轨道共形成两个σ键。此外，C 原子和Cl 原子的p 轨道（3个原子各剩2个p 轨道）相互重叠形成两个离域π键：4

3x π和43y π。分子呈直线构型，属于C υ∞点群。两个43π的形成使C 2HCl 中C Cl -键更短，Cl 原子的活泼性更低。

根据以上对成键情况的分析，C Cl -键键长大小次序为： 3232CH Cl C H Cl C HCl >>

5.22 试分析下列分子中的成键情况，指出C Cl -键键长大小次序，并说明理由。

65C H Cl 652C H CH Cl ()652C H CHCl ()653C H CCl

解：在C 6H 5Cl 分子中，一方面，C 原子相互间通过22sp sp -杂化轨道重叠形成C C -σ键，另一方面，一个C 原子与一个Cl 原子间通过

23sp p -轨道重叠形成C Cl -σ键。此外，6个C 原子和Cl 原子通过p 轨道重叠形成垂直于分子平面的离域π键3

7π。由于Cl 原子参与形成离域π键，因而其活性较低。

在C 6H 5CH 2Cl 分子中，苯环上的C 原子仍采用2

sp 杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键，而次甲基上的C 原子则采用3

sp 杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。

此外，苯环上的6个C 原子相互间通过p 轨道重叠形成离域π键：66π。在中性分子中，次

甲基上的C 原子并不参与形成离域π键，但当Cl 原子被解离后，该C 原子的轨道发生了改

组，由3sp 杂化轨道改组为2

sp 杂化轨道，此时它就有条件参加形成离域π键。因此，在[C 6H 5CH 2]＋

中存在67π。由于π电子的活动范围扩大了，67π的能量比6

6π的能量低，这是C 6H 5CH 2Cl 分子中的Cl 原子比C 6H 5Cl 分子中的Cl 原子活性高的另一个原因。

在()652C H CHCl 分子中，苯环上的C 原子采用2sp 杂化轨道与周边原子的相关轨道

重叠形成σ键，而非苯环上的C 原子则采用3

sp 杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。这些σ键和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C 原子不参与形成离域π键，分子中有2个6

6π。但当Cl 原子解离后，该C 原子形成σ键所用的杂化轨道由3

sp

改组为2

sp ，于是它就有条件参与共轭，从而在()652C H CH +

⎡⎤⎣⎦中形成更大的离域π键1213π。

这使得()652

C H CHCl 分子中的Cl 原子更活泼。

在(

)653C H CCl 分子中，C 原子形成σ键的情形与上述两分子相似。非苯环上的C 原

子也不参与共轭，分子中有3个66π。但Cl 原子解离后，非苯环上的C 原子改用2

sp 杂化轨

道形成σ键，剩余的p 轨道与18个C 原子的p 轨道重叠，形成更大更稳定的离域π键18

19π，

这使得()653

C H CCl 分子中的Cl 原子在这4个分子中最活泼。

综上所述，Cl 原子的活泼性次序为：

()()65652656523C H Cl C H CH Cl C H CHCl C H CCl >>>

5.23 试比较2CO ，CO 和丙酮中C O -键键长大小次序，并说明理由。 解：三个分子中碳-氧键键长大小次序为：

丙酮2CO CO >>

丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。CO 2分子中除形成σ键外还形成两个离域π键

43π。虽然碳-氧键键级也为2，但由于离域π键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长。在CO 分子中，形成一个σ键，一个π键和一个π配键，键级为3，因而碳-氧键键

长最短。

丙酮、CO 2和CO 分子中碳-氧键键长分别为121pm ，116pm 和113pm 。

5.24 苯胺的紫外可见光谱和笨差别很大，但其盐酸盐的光谱和苯相近，解释这现象。

解：通常，有机物分子的紫外可见光谱是由π电子在不同能级之间的跃迁产生的。苯及简单的取代物在紫外可见光谱中出现三个吸收带，按简单HMO 理论，这些吸收带是π电子在最高被占分子轨道和最低空轨道之间跃迁产生的。

苯分子中有离域π键66π，而苯胺分子中有离域π键87π。两分子的分子轨道数目不同，

能级间隔不同，π电子的状态不同，因而紫外可见光谱不同，但在653C H NH Cl 分子中，N

原子采用3sp 杂化轨道成键，所形成的离域π键仍为6

6π，所以其紫外可见光谱和苯相近。