4-2 材料的热学性能

给定失重的温度
起始分解温度（外推） （3）DSC和DTA：热焓的变化
2、热稳定性与结构的关系
k =Ae(-E/RT)
3、 热分解机理
(1) 只受热（惰性气体，或 真空中）大分子链成自由基。
开链——单体； PMMA
随机断链。 (2) 热氧分解
氧（环境）参加
分解快
C -C-C-C->-C-C-C->-C-C-C->-C->-C->-C->-CC C P H C Cl
2、耐热性表征（高分子材料）
物理状态 Tg 无定形 Tm 结晶 工业表征方法及指标 σ、ε 马丁耐热温度 热变形温度 维卡软化温度
第四章
屈服 脆韧转变 ?
Chapter 7
FIGURE 7.25 Schematic tensile stress–strain curve for a semicrystalline polymer. Specimen contours at several stages of deformation are included.
Cv＝12Rπ4(T/ θD) 3 /5
FIGURE 17.2 The temperature dependence of the heat capacity at constant volume; D is the Debye temperature.
比热容 与相变
DSC——示差扫描量热仪
DTA——差热分析
表4-2-1 某些材料的热导率和比热容
材料 铝 铜 金 铁 镍 银 钨 1025钢 316不锈钢 热导 率 W/（ m· k） 247 398 315 80.4 90 428 178 51.9 16.3 比热容 J(kg· k) 900 389 130 448 443 235 142 486 502 硅 氧化铝 氧化镁 尖晶石 钠钙玻璃 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚四氟乙烯 材料 热导 率 W/（ m· k） 150 30.1 37.7 15.0 1.7 0.38 0.12 0.13 0.25 比热容 J(kg· k) 775 940 790 840 2100 1880 1360 1050
= 259.5 KW
Q=259.5*3600= 934.2 MJ
3、比热容（CP）或CV Specific heat 材料对热量的吸收能力
热容（heat capacity)，将一摩尔材料的温度升高一度所需的能量 （没有相变或化学反应）。单位为 J/mol· K。
体积恒定，所吸收的热量等于内能的增量 等容热容 内能对温度的曲线上的斜率 恒压，所吸收的热量等于焓的增量：
nO2 100 nO m N 2 2
氧指数 22.5 18.1 17.3 26~22 19.3
聚酰胺
软质PVC
26.7
23~40
氯丁橡胶
硅橡胶
26.3
4-2-3耐热性 （Heat Resistance) 1、概念：
耐热性——指在受负荷下，材料失去其物理机械性能而发生 永久变形的温度。 材料的使用上限温度 高分子材料 常温及中温条件下使用，<500C，一般170C。 钢——550C；合金——900C；石墨——3000C。 陶瓷——2000C。
CTE
表4-2-2 各种材料的线膨胀系数
材料名称 玻璃 线膨胀系数×105,K-1 0.1~1.0 材料名称 聚苯乙烯 线膨胀系数×105,K1
7
陶瓷
石英玻璃 硬质玻璃 光学玻璃 钢 黄铜 铝 环氧树脂 酚醛树脂（填充木 粉） 脲醛树脂 聚酯树脂 木材（顺纤维方向） 木材（横纤维方向） 碳化天然橡胶
4－2 材料的热性能
Thermal-physical properties thermal conductivity heat capacity thermal expension heat resistance Thermal-chemical properties thermal Stability flame retardancy
2、热膨胀类型(coefficient of thermal expansion) 线膨胀 l =(1/ l )d l /dT 体膨胀 V =(1/ V )d V /dT 影响因素 ① 温度 T升高，增大 ② 结构 键能大，减小 无机材料 小，10-5~10-6 金属 中，1~3×10-5 高分子 大，2.5~25×10-5 取向 交联度 减小 晶格类型、结晶度 柔顺性 刚性 ， 柔性 ，
4-2-5燃烧特性 Flammability
有机材料、有机聚合物（含C、H元素）
1、高分子材料引燃和燃烧 ignition and burning 燃烧：较高温度下与氧剧烈反应，并发出热和光。 引燃过程：外部热原分解固体材料的表面层；产 气化物，与空气混合——致燃烧 生可燃
燃烧过程：材料不断热分解，始终在表面空气中燃烧，无
Cv＝3R fD(θD/T) 德拜比热函数
θD :德拜温度， 材料参数 （简单晶体）
FIGURE 17.1 Schematic representation of the generation of lattice waves in a crystal by means of atomic vibrations.
FIGURE 17.3 (a) Plot of potential energy versus interatomic distance, demonstrating the increase in interatomic separation with rising temperature. With heating, the interatomic separation increases from r0 to r1 to r2 , and so on. (b) For a symmetric potential energyversus-interatomic distance curve, there is no increase in interatomic separation with rising temperature (i.e., r1 r2 r3 ).
式中为热扩散系数，m2.s-1；
CP为比热容； 为密度
2. 热导率(thermal conductivity)
定义：单位温度梯度下， 单位时间内通过单位垂直 面积上的热量
合金、孔隙 结晶、温度 银最高 427 合金 40 金刚石 30 玻璃 1
= -q/ (d T / d X)
J.s-1 .m-1.K-1 或 W. m-1.K-1 金属 高 自由电子 无机非金属： 中 晶格热振动 高分子 很小，0.1-0.4之间
高分子 CP 1.0 ~ 3.0 KJ· Kg-1· K-1， 热容大 不同的运动单元 原子、基团、链段 分子链柔顺性 温度的升高是由于分子间内 摩擦引起 的，柔性链，运动单元小内摩擦小, T上 升慢，热容量大， 高弹态＞玻璃态
比热容 与温度
T＞＞ θD , Cv≈3R
Chapter 17
T＜＜ θD ,
Tg Cp发生突变
一级相变
二级相变
4-2-2 热膨胀性 （Thermal Expension)
1、热膨胀 材料的体积或长度随温度升高而增大的现象 原因：原子或分子的热运动 晶体：原子在晶格内平衡位置附近振动， T ， 振幅 ，原子平均间距
非晶体：原子的振动和转变。
高分子沿主链振动； 链节、链段，转动； 自由体积—运动的空间
(3) 含磷、氮等元素，临界氧指数高
? 阻燃
表4-16 聚合物的燃烧速度，mm/min
聚合物 聚乙烯 聚丙烯 聚丁烯 燃烧速度 7.5~30.5 17.3~40.6 27.9 聚合物 硝酸纤维素 醋酸纤维素 氯化聚乙烯 燃烧速度 迅速燃烧 12.7~30.3 自熄
聚苯乙烯
苯乙烯 - 丙烯腈共 聚物 ABS PMMA PC
12.7~63.5
10.2~40.6 25.4~50.2 15.0~40.6 自熄
PVC
聚偏二氯乙烯 尼龙 脲醛树脂 聚四氟乙烯
自熄
自熄 自熄 自熄 不燃
聚砜
自熄
表4-17 高分子材料的燃烧发热值，KJ/g
名称 软质PVC 硬质PVC 聚丙烯 聚苯乙烯 ABS 燃烧发热值 46.6 45.8 43.9 40.1 35.2 PVC 赛璐咯 酚醛树脂 聚四氟乙烯 玻璃纤维增强塑 料 氯丁橡胶 名称 燃烧发热值 13~23 17.3 13.4 4.2 18.8
聚酰胺 聚碳酸酯 PMMA
30.8 30.5 26.2
23.4~32.6 23.0 14.6
煤 木材
表4-18 几种聚合物的氧指数
聚合物 聚乙烯 聚丙烯 氯化聚乙烯 PVC 聚四氟乙烯 氧指数 17.4~17.5 17.4 21.1 15~49 79.5 聚合物 聚乙烯醇 聚苯乙烯 PMMA 聚碳酸酯 环氧树脂
Chapter 17
Thermal Performance of Materials
4－2 材料的热性能(thermal performance)
热导率 热物理性能： 比热容 热膨胀 耐热性
热化学性能： 热稳定性
燃烧特性
4－2－1 材料的热学性质(thermal property) 1. 热传递
三种方式：热传导、热辐射、热对流
0.45
0.1 0.3 0.8 1.2 1.9 2.4 6~7 3 2.5~3 8~10 0.2~0.6 3.25~6.2 8
聚甲基丙烯酸甲酯
尼龙 聚乙烯 聚氯乙烯 纤维素的酯及醚类 石墨 金刚石 氯化橡胶 氯丁橡胶 丁腈橡胶 丁基橡胶 丁苯橡胶 聚乙烯醇 聚乙烯醇缩醛
8~9
10 17 19 6~17 0.79 0.12 12~13 20.0 19.6 19.4 21.6 7~12 8~22
热传导－基本的传递方式 A 自由电子（金属） B 晶格振动，离子和共价晶体（陶瓷） C 分子传导（高分子、小分子气体、液体）
热流量
q＝－ (d T / d X)
q = A t(T1 - T2)/d
两平面稳态热流量（与时间无关） 式中 A 为平板面积, 为热导率, t 热传导的时间 非稳态： =/CP·
比热（容） =热容/原子量， J· Kg-1· K-1
定义：1Kg质量的固体（或液体）升高（或降低）1C时， 所增加（或减少）的（振动能量）热量 比热容与材料的组成和结构 金属 CP <1 KJ· Kg-1· K-1，热容小，容易加热、容易冷却 自由电子的贡献很小。
无机非金属， 同上，更符合德拜模型
黄铜
120
375
酚醛树脂（电木）
尼龙-66
0.15
0.24
1650
1670
4-28 有一块面积为0.25m2、厚度为10mm的钢板热导率为
51.9 W/(m*K)，两表面的温度分别为300℃和100℃， 试计算该钢板每小时损失的热量？
Q=λA（T1-T2）/d=51.9*0.25*（300-100）/0.01
3、影响因素
Ⅰ结构因素： 刚性链 结 晶 交 联 Ⅱ分子量 Ⅲ增塑剂 Ⅳ填料，纤维增强
4-2-4热稳定性 (thermal Stability)
1、表征方法
不可逆
起始分解温度（Td）：聚合物化学结合（结构）开始
发生wk.baidu.com化的温度
常采用相对标准 （1）半分解温度
（2）热失重曲线（TG）
比较曲线 给定温度下的失重
(E)V Q
dE CV dT V
(H ) P Q
dH CP dT P
等压热容：焓对温度的曲线上的斜率
固体多用CP ，J· mol-1· K-1。Cp>Cv。 绝对零度时 CP= CV=0 RT 相近
固体热容理论 原子的振动--- 晶格的振动 经典理论 谐振子 量子理论 随机振动 德拜模型 晶体中原子的相互作用，弹性波的振动（声波）
残渣。
放热反应
条件：温度、氧气（空气）
2、材料的燃烧特性
燃烧速度 燃烧反应放热值
3、临界氧指数 Limiting Oxygen Index
能够维持稳定燃烧的最小氧浓度 >0.27的聚合物是有自熄性 self-extinguish
(LOI)
(1) 仅由C、H、O元素组成，临界氧指数为0.16~0.18 (2) 含卤族元素（F、Cl、Br、I），临界氧指数大于0.40