第三章激光拉曼散射光谱法
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第3章 激光拉曼散射光谱法 laser Raman spectroscopy
拉曼光谱是一种散射光谱
拉曼散射光谱的基本概念
拉曼散射：拉曼光谱为散射光谱。当一束频率为 0的入射光 照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过， 大约有0.1％的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在 碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射； 瑞利散射：若入射光与样品分子之间发生弹性碰撞，即两者 之间没有能量交换，这种光散射称为瑞利散射。
激光拉曼光谱
红外光谱
拉曼效应产生于入射光子与分子振动能 红外光谱是入射光子引起分子中成键原子
级的能量交换 .
振动能级的跃迁而产生的光谱。
拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸 互补 收频率。因此红外测量能够得到的信息 同样也出现在拉曼光谱中.
红外光谱解析中的定性三要素(即吸收 红外光谱分析中的定性三要素（吸收频率、 频率、强度和峰形)对拉曼光谱解析也 强度和峰形 适用。 但拉曼光谱中还有退偏振比。
1. 红外活性和拉曼活性振动条件
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；
eE
r e
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带
②拉曼活性振动
诱导偶极矩 = E（ 分子极化率） 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。
Raman散射的产生条件：光电场E中，分子产生诱导偶极距
振的，因此一般在拉曼光谱中用退偏振比(或称去偏振度)
表征分子对称性振动模式的高低。
I
I∥
式中I⊥和 I// ——分别代表与激光电矢量相垂直和相平行 的谱线的强度。
＜3/4的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称 振动模式； = 3/4的谱带称为退偏振谱带，表示分子的对称
振动模式较低，即分子是不对称的。
h Raman散射
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态。
（1928年印度物理学家 Raman C V 发现；1960年快速发展）
处于振动基态E0的分子受入射光hν0的作用激发而跃迁到 一个受激虚态。因为这个受激虚态是不稳定的能级（实际
红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
红外与拉曼光谱在研究聚合物时的区别可以聚乙烯为例加以说明。 聚乙烯分子中具有对称中心，红外与拉曼光谱呈现完全不同的振 动模式。在红外光谱中，CH2振动为最显著的谱带。而拉曼光谱中， C-C振动有明显的吸收。
线型聚乙烯的红 外(a)及拉曼(b)光 谱
非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈，极性官能团的红外谱带较为强烈 , C=O的 因为非极性对称分子价电子振动时偶极 伸缩振动的红外谱带比相应的拉曼谱带更 矩变化较小，例如，许多情况下C=C伸 为显著。 缩振动的拉曼谱带比相应的红外谱带较 为强烈.
而碳链的振动用拉曼光谱表征更为方便 对于链状聚合物来说，碳链上的取代基用 红外光谱较易检测出来
非极性分子在外电场作用下会产生偶极，成为极性分子； 极性分子在外电场作用下本来就具有的固有偶极会增大，分 子极性进一步增大。这种在外电场作用下，正、负电荷中心 不重合程度增大的现象，称为变形极化，变形极化所致的偶 极称为诱导偶极(induced dipole)。
3.1.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较
拉曼光谱的参数指标
ຫໍສະໝຸດ Baidu1. Raman位移
定义：斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差 特点：拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样
对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关； 表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； 拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关 范围为：40~4000cm-1，因此入射光的能量应大于分子振动跃迁 所需能量，小于电子能级跃迁的能量。
在光的传播方向上，光矢量只沿一个固定的方向振动，这 种光称为平面偏振光，由于光矢量端点的轨迹为一直线， 又叫做线偏振光。光矢量的方向和光的传播方向所构成的 平面称为振动面。线偏振光的振动面固定不动，不会发生 旋转。 晶体的各向异性即沿晶格的不同方向，原子排列的周期性 和疏密程度不尽相同，由此导致晶体在不同方向的物理化 学特性也不同，这就是晶体的各向异性。
一、激光拉曼光谱基本原理
principle of Raman spectroscopy
Rayleigh散射：
激发虚态
h(0 - )
弹性碰撞；无能
量交换，仅改变
方向；
h0
Raman散射：
E1 + h0 E0 + h0
h0 h0
h0 +
非弹性碰撞；方 向改变且有能量 交换；
E1
V=1
E0
V=0
Rayleigh散射
3. 退偏振比
表征分子对称性振动模式的高低 在多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数(频率和强度)，但 在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振比(也可称为 去偏振度)。
由于激光是线偏振光，而大多数的有机分子是各向异性 的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度是不同的。 在红外中只有单晶和取向的高聚物才能测量出偏振，而在激 光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏
上是不存在的），所以分子立即跃迁回基态E0 ，此过程 对应于弹性碰撞，为瑞利射线。
同样处于激发态E1的分子受入射光子hν0的激发而跃迁到 受激虚态，因为虚态是不稳定的而立即跃迁回到激发态E1， 此过程对应于弹性碰撞，为瑞利射线。
处于虚态的分子也可能跃迁回到激发态E1，此过程对应 于非弹性碰撞，光子的部分能量传递给分子，使光子的 频率降低，为拉曼散射的斯托克斯线。 处于虚态的分子也可能跃迁回到基态E0，此过程对应于 非弹性碰撞，光子从分子的振动得到部分能量，使其频 率增加，为拉曼散射的反斯托克斯线。
2. Raman位移强度
与样品分子的浓度成正比
对于同一分子能级，斯托克斯线和反斯托克斯线的拉曼 位移应该 相等，而且跃迁的几率也相等。 斯托克斯线的频率比入射光的低，而反斯托克斯线的频 率比入射光的高，二者分布在瑞利线的两侧。 常温下分子大多处于振动基态，处于激发态的分子很少， 因此，斯托克斯线强于反斯托克斯线。所以在一般拉曼 光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼位移。
拉曼光谱是一种散射光谱
拉曼散射光谱的基本概念
拉曼散射：拉曼光谱为散射光谱。当一束频率为 0的入射光 照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过， 大约有0.1％的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在 碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射； 瑞利散射：若入射光与样品分子之间发生弹性碰撞，即两者 之间没有能量交换，这种光散射称为瑞利散射。
激光拉曼光谱
红外光谱
拉曼效应产生于入射光子与分子振动能 红外光谱是入射光子引起分子中成键原子
级的能量交换 .
振动能级的跃迁而产生的光谱。
拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸 互补 收频率。因此红外测量能够得到的信息 同样也出现在拉曼光谱中.
红外光谱解析中的定性三要素(即吸收 红外光谱分析中的定性三要素（吸收频率、 频率、强度和峰形)对拉曼光谱解析也 强度和峰形 适用。 但拉曼光谱中还有退偏振比。
1. 红外活性和拉曼活性振动条件
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；
eE
r e
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带
②拉曼活性振动
诱导偶极矩 = E（ 分子极化率） 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。
Raman散射的产生条件：光电场E中，分子产生诱导偶极距
振的，因此一般在拉曼光谱中用退偏振比(或称去偏振度)
表征分子对称性振动模式的高低。
I
I∥
式中I⊥和 I// ——分别代表与激光电矢量相垂直和相平行 的谱线的强度。
＜3/4的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称 振动模式； = 3/4的谱带称为退偏振谱带，表示分子的对称
振动模式较低，即分子是不对称的。
h Raman散射
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态。
（1928年印度物理学家 Raman C V 发现；1960年快速发展）
处于振动基态E0的分子受入射光hν0的作用激发而跃迁到 一个受激虚态。因为这个受激虚态是不稳定的能级（实际
红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
红外与拉曼光谱在研究聚合物时的区别可以聚乙烯为例加以说明。 聚乙烯分子中具有对称中心，红外与拉曼光谱呈现完全不同的振 动模式。在红外光谱中，CH2振动为最显著的谱带。而拉曼光谱中， C-C振动有明显的吸收。
线型聚乙烯的红 外(a)及拉曼(b)光 谱
非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈，极性官能团的红外谱带较为强烈 , C=O的 因为非极性对称分子价电子振动时偶极 伸缩振动的红外谱带比相应的拉曼谱带更 矩变化较小，例如，许多情况下C=C伸 为显著。 缩振动的拉曼谱带比相应的红外谱带较 为强烈.
而碳链的振动用拉曼光谱表征更为方便 对于链状聚合物来说，碳链上的取代基用 红外光谱较易检测出来
非极性分子在外电场作用下会产生偶极，成为极性分子； 极性分子在外电场作用下本来就具有的固有偶极会增大，分 子极性进一步增大。这种在外电场作用下，正、负电荷中心 不重合程度增大的现象，称为变形极化，变形极化所致的偶 极称为诱导偶极(induced dipole)。
3.1.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较
拉曼光谱的参数指标
ຫໍສະໝຸດ Baidu1. Raman位移
定义：斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差 特点：拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样
对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关； 表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； 拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关 范围为：40~4000cm-1，因此入射光的能量应大于分子振动跃迁 所需能量，小于电子能级跃迁的能量。
在光的传播方向上，光矢量只沿一个固定的方向振动，这 种光称为平面偏振光，由于光矢量端点的轨迹为一直线， 又叫做线偏振光。光矢量的方向和光的传播方向所构成的 平面称为振动面。线偏振光的振动面固定不动，不会发生 旋转。 晶体的各向异性即沿晶格的不同方向，原子排列的周期性 和疏密程度不尽相同，由此导致晶体在不同方向的物理化 学特性也不同，这就是晶体的各向异性。
一、激光拉曼光谱基本原理
principle of Raman spectroscopy
Rayleigh散射：
激发虚态
h(0 - )
弹性碰撞；无能
量交换，仅改变
方向；
h0
Raman散射：
E1 + h0 E0 + h0
h0 h0
h0 +
非弹性碰撞；方 向改变且有能量 交换；
E1
V=1
E0
V=0
Rayleigh散射
3. 退偏振比
表征分子对称性振动模式的高低 在多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数(频率和强度)，但 在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振比(也可称为 去偏振度)。
由于激光是线偏振光，而大多数的有机分子是各向异性 的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度是不同的。 在红外中只有单晶和取向的高聚物才能测量出偏振，而在激 光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏
上是不存在的），所以分子立即跃迁回基态E0 ，此过程 对应于弹性碰撞，为瑞利射线。
同样处于激发态E1的分子受入射光子hν0的激发而跃迁到 受激虚态，因为虚态是不稳定的而立即跃迁回到激发态E1， 此过程对应于弹性碰撞，为瑞利射线。
处于虚态的分子也可能跃迁回到激发态E1，此过程对应 于非弹性碰撞，光子的部分能量传递给分子，使光子的 频率降低，为拉曼散射的斯托克斯线。 处于虚态的分子也可能跃迁回到基态E0，此过程对应于 非弹性碰撞，光子从分子的振动得到部分能量，使其频 率增加，为拉曼散射的反斯托克斯线。
2. Raman位移强度
与样品分子的浓度成正比
对于同一分子能级，斯托克斯线和反斯托克斯线的拉曼 位移应该 相等，而且跃迁的几率也相等。 斯托克斯线的频率比入射光的低，而反斯托克斯线的频 率比入射光的高，二者分布在瑞利线的两侧。 常温下分子大多处于振动基态，处于激发态的分子很少， 因此，斯托克斯线强于反斯托克斯线。所以在一般拉曼 光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼位移。