第_7_章_应力腐蚀
应力腐蚀
1．应力腐蚀的机理：阳极溶解和氢致开裂机理阳极溶解机理应力腐蚀断裂必须首先发生选择性腐蚀，而金属的腐蚀又受图4所示的阳极极化曲线的影响。
以不锈钢为例，增加介质中Cl-含量，降低介质中O2含量及pH值，都会使图4a中阳极极化曲线从左向右移动，这四根曲线分别对应于蚀坑或裂纹区(图4b)的不同位置。
应力的主要作用在于使金属发生滑移或使裂纹扩展，这两种力学效应都可破坏钝化膜，从而使阳极过程得以恢复，促进局部腐蚀。
钝化膜破坏以后，可以再钝化。
若再钝化速度低于钝化膜破坏速度，则应力与腐蚀协同作用，便发生应力腐蚀断裂。
氢致开裂机理或称氢脆机理，是应力腐蚀断裂的第二种机理。
这种机理承认SCC必须首先有腐蚀，但是，纯粹的电化学溶解，在很多情况下,既不易说明SCC速度，也难于解释SCC的脆性断口形貌。
氢脆机理认为,蚀坑或裂纹内形成闭塞电池，局部平衡使裂纹根部或蚀坑底部具备低的pH值，这是满足阴极反应放氢的必要条件。
这种氢进入金属所引起的氢脆,是SCC的主要原因。
这种机理取决于氢能否进入金属以及金属是否有高度的氢脆敏感性。
高强度钢在水溶液中的SCC以及钛合金在海水中的SCC是氢脆引起的。
2．应力腐蚀开裂的断口形貌：穿晶断口开裂图3．氢鼓泡产生机理，文字图通过实验和理论分析研究了氢鼓泡形核、长大和开裂的过程. 在充氢试样中发现直径小于100 nm未开裂的孔洞, 它们是正在长大的氢鼓泡, 也发现已开裂的鼓泡以及裂纹多次扩展导致破裂的鼓泡.分析表明, 氢和空位复合能降低空位形成能, 从而使空位浓度大幅度升高, 这些带氢的过饱和空位很容易聚集成空位团.H在空位团形成的空腔中复合成H2就使空位团稳定, 成为氢鼓泡核.随着H 和过饱和空位的不断进入, 鼓泡核不断长大, 内部氢压也不断升高.当氢压产生的应力等于被氢降低了的原子键合力时, 原子键断开, 裂纹从鼓泡壁上形核.图5 氢鼓泡形核、长大示意图(a) 空位V和原子氢H聚集成为空位-原子氢集团; (b) 原子氢在空位团中复合成分子氢H2, 使其稳定, 鼓泡核形成; (c) 空位和氢不断进入鼓泡核使其长大; (d) 当鼓泡核内氢压产生的应力等于原子键合力时, 在鼓泡壁形成裂纹首先, 氢(H)进入金属和空位(V)复合, 使空位形成能大大降低, 从而大幅度升高空位浓度, 这些过饱和空位容易聚集成空位团. 当4个或以上的空位或空位-氢复合体(V-H)聚集成空位四面体或空位团时, 内部形成空腔, 如图5(a). 空位所带的氢在空腔中就会复合成H2, 形成氢压. 由于室温时H2不能分解成H, 故含H2的空位团在室温是稳定的, 它就是鼓泡核, 如图5(b). 随着H和空位不断进入鼓泡核, 就导致鼓泡在充氢过程中不断长大, 同时氢压不断升高, 如图5(c). 当鼓泡中的氢压在内壁上产生的应力等于被氢降低了的原子键合力时, 原子键断裂, 裂纹沿鼓泡壁形核, 如图5(d). 随着氢的不断进入, 裂纹扩展, 直至鼓泡破裂4．氢进入金属材料的途径P1295．氢致脆断类型：可逆和不可逆，第一类和第二类6．第一类氢脆里的三种形式：氢腐蚀，氢鼓泡、白点，氢化物型氢脆7．第二类氢脆两种形式：应力诱发氢化物型氢脆，可逆氢脆8．氢脆的特征：氢蚀，白点宏观断口形貌9．氢的延迟断裂，氢致开裂过程10．氢致脆断的断口形貌特征P13111．减少氢脆倾向的途径：降低内氢的措施，降低环境氢的活性12．氢脆的特点(1)实验室中识别氢脆与应力腐蚀的一种办法是，当施加一小的阳极电流，如使开裂加速,则为应力腐蚀,而当施加一小阴极电流,使开裂加速者则为氢脆。
7-应力腐蚀与腐蚀疲劳
• 减少和消除促进应力腐蚀开裂的有害化学离子，如通过水净 化处理，降低冷却水与蒸汽中的氯离子含量，对预防奥氏体 不锈钢的氯脆十分有效；
• 可以在腐蚀介质中添加缓蚀剂，如在高温水中加入300×106的磷酸盐，可使铬镍奥氏体不锈钢抗应力腐蚀性能大大提高 。
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7.1.4 防止应力腐蚀的措施和安全设 计
22
7.2 氢脆
• 氢脆的定义
– 由氢和应力的联合作用而产生脆性断裂的现象谓之氢 脆断裂，简称氢脆。
• 氢脆发生的机理
– 原子氢在结合成氢分子的过程受阻，部分氢原子会溶 解到金属内部，而当金属同时受应力作用时，就可能 通过某种机制导致裂纹产生和脆性扩展。
• 影响氢脆发生的因素
– 氢原子溶入金属的数量、它的扩散能力以及基体受力 的状态。
7 应力腐蚀与腐蚀 疲劳
现代设计与分析研究所 何雪浤
1
7 应力腐蚀与腐蚀疲劳
• 机器零件受腐蚀介质和静应力联合作用而 失效的现象叫做应力腐蚀破坏；
• 受腐蚀介质和交变应力联合作用的失效则 叫做腐蚀疲劳破坏；
• 在应力腐蚀过程中，通常会同时产生金属
吸氢而引起的脆性破坏，即所谓氢脆现象
。
2
7 应力腐蚀与腐蚀疲劳
2
13
恒位移试验方法
14
7.1.3 应力腐蚀的机理
1．钝化膜理论 – 在应力腐蚀破坏时，首先表现为钝化膜的破坏 。
• 破坏部分成为阳极； • 裂纹尖端应力集中降低阳极电位，加速阳极溶解。
– 在应力作用下表面钝化膜破坏是由于临近裂纹尖端处容易产生局部塑 性变形而形成滑移台阶所致。
2．闭塞电池理论 （1）在应力和腐蚀介质的共同作用下，金属表面的缺陷处形成微蚀孔或 裂纹源。
应力腐蚀
三、应力腐蚀指标
应力腐蚀门槛值：KISCC 1、当KI<KISCC时，在应力作用下，材料或零件可以 长期处于腐蚀环境中而不发生破坏； 2、当KISCC<KI<KIC时，在腐蚀环境和应力共同作用 下，裂纹呈亚临界扩展，随着裂纹不断增大，达到 KIC断裂； 3、当KI>KIC时，加上初始载荷后，试样立即断裂。
拉应力使局部区域的钝化膜破裂 露出新鲜表面，新鲜表面在电解 质溶液中成为阳极，而其余具有 钝化膜的表面成为阴极，形成腐蚀微电池，产生阳极溶 解，表面形成蚀坑。 拉应力除促使局部区域钝化膜破坏外，更主要的是在蚀 坑或原有裂纹的尖端形成应力集中，使阳极电位下降， 加速阳极金属的溶解，裂纹将逐步向纵深发展。
第三节腐蚀疲劳
一、腐蚀疲劳的概念及特点 1.定义：在交变应力和环境腐蚀的共同作用下, 所引起 的破坏称为腐蚀疲劳 腐蚀疲劳 2.特点
(1)腐蚀环境不是特定的。只要环境介质对金属有腐蚀作用，再 加上交变应力的作用都可产生腐蚀疲劳； (2)腐蚀疲劳曲线无水平线段，即不存在无限寿命的疲劳极限通 常采用‘‘条件疲劳极限”，即以规定循环用次(一般为107次) 下的应力值作为腐蚀疲劳极限，来表征材料对腐蚀疲劳的抗力。 (3)腐蚀疲劳极限与静强度之间不存在比例关系； (4)腐蚀疲劳断口上可见到多个裂纹源，并具有独特的多齿状特 征。
定义：应力腐蚀断裂是指金属材料在拉应力和特定介质的 共同作用下所引起的断裂，简称为应力腐蚀 应力腐蚀(SCC) 应力腐蚀 应力腐蚀的特征： 1、应力：必须有应力，特别是拉应力的作用，远低于材 料的屈服强度，应力腐蚀造成的破坏是脆性断裂； 2、介质：对一定成分的合金，只有在特定介质中才发生 应力腐蚀断裂； 3、速度：应力腐蚀断裂速度约为10-8~10-6m／s数量级的 范围内，远大于没有应力时的腐蚀速度，又远小于单纯力 学因素引起的断裂速度．
应力腐蚀和氢脆
分子态
化合态
▪ 在一般情况下，氢以间隙原子状态固溶在金属中， 对于大多数工业合金，氢的溶解度随温度降低而 降低。
▪ 氢在金属中也可通过扩散聚集在较大的缺陷(如空 洞、气泡、裂纹等)处以氢分子状态存在。
▪ 氢还可能和一些过渡族、稀土或碱土金属元素作 用生成氢化物，或与金属中的第二相作用生成气 体产物，如钢中的氢可以和渗碳体中的碳原子作 用形成甲烷等。
▪ 解放初期黄铜子弹壳开裂现象：原因是润滑用肥皂水中 含微量铵离子。
二、应力腐蚀产生的条件
▪ （1）只有在拉伸应力作用下才能引起应力腐蚀开 裂(近年来，也发现在不锈钢中可以有压应力引起)。 这种拉应力可以是外加载荷造成的应力，但 主要是各种残余应力，如焊接残余应力、热处理 残余应力和装配应力等。 据统计，在应力腐蚀开裂事故中，由残余应 力所引起的占80%以上，而由工作应力引起的则 不足20%。
▪ 当KⅠ值降低到某一临界值（图中为38MPa.m1/2） 时，应力腐蚀开裂实际上就不发生了。这一KⅠ 值称之为应力腐蚀临界场强度因子，也称应力
腐蚀门槛值，以 KⅠSCC表示(SCC表示应力腐蚀 断裂)。
应力腐蚀临界应力场强度因子KISCC
✓试样在特定化学介质中不发生应力腐蚀断裂的 最大应力场强度因子，也称为应力腐蚀门槛值。 ✓表示含有宏观裂纹的材料在应力腐蚀条件下的 断裂韧度。 ✓一定的材料与介质，KISCC值恒定。是金属材料 的一个力学性能指标。
▪ 钛合金（Ti-8Al-1Mo-1V）的预制裂纹试祥在恒载荷作用下，于 3.5％Nacl水溶液中进行应力腐蚀试验的结果。
Ti-8Al-1Mo-1V预制裂纹试祥的KⅠ-tf曲线
▪ 该合金的KⅠc＝100MPa.m1/2，在3.5％盐水中， 当初始KⅠ值仅为40 MPa.m1/2时，仅几分钟试样 就破坏了。如果将KⅠ值稍微降低，则破坏时间 可大大推迟。
应力腐蚀概述
氢原子的半径只有5x 10—6mm， 当它进入铁基晶 体氢在室温时，在：Fe中的 溶解度非常小。温度 升高，其溶解度增加
Stress corrosion cracking
6.环境氢脆破裂机理
Stress corrosion cracking
6.环境氢脆破裂机理
2 氢压理论
金属内部的过饱和的氢必然要退出，直到建立起 平衡压力为止．几乎所有金属材料的内部都包含 有许多宏观和微观的缺陷。由晶格中逸出的氢， 往往容易在缺陷处聚集， 产生巨大的压力，氢 压力超过某一临界值(接近晶体的弹性强度)，材 料即脆化
Mechanisms
阳极溶解机理——穿晶 OA—溶液浸入膜中孔洞，发生阳极溶解 AB——阳极反应产物封闭孔洞， 修补钝化膜。 BC——膜破坏，发生阳极溶解，形成微 裂纹。 CD——C点时裂纹张开，D点为断裂 点。对应于C及D的时间分别叫作孕育期 断裂时间。 DE——断面又迅速成膜。
2 SCC破裂类型
Stress corrosion cracking
5. 特点
Stress corrosion cracking
5. 特点
Stress corrosion cracking
5. 特点
低碳钢在硝 酸盐溶液中 的应力腐蚀 破裂是典型 的沿晶破裂 ，呈“冰糖 状”断口
Stress corrosion cracking
一 SCC
1
三个主要特征
必须有应力 •腐蚀介质是特定的 •断裂速度约在10-8~10-6m/s数量范围内， 远大于没有应力时的腐蚀速度，又远小于单 纯力学因素引起的断裂速度。一般呈脆性断 裂。
•
一 SCC
SCC
2 SCC破裂类型
应力腐蚀破裂按照电化学的观点，基本上可以分为两大 类，一类是裂纹尖端处于阳极区，以阳极快速溶解占主导地 位的，称之为应力—阳极开裂，通常称这类破裂型式为应力 腐蚀破裂；另一类是裂纹尖端处于阴极 区，以阴极反应为主，阴极反应的结果是原子氢大量地进入 金属的内部，产生氢脆，这种形式的破坏，称之为应力—阴 极开裂——环境氢脆
第7章_金属的应力腐蚀和氢脆断裂
da/dt－KI曲线几乎与纵坐标轴平行。da/dt 值小， 但受K之影响较大。
第II段出现水平线段，da/dt 决定于环境而受应力强
度的影响较小,第II阶段时间越长，材料抗应力腐蚀
性能越好。若通过实验测出某种材料在第II阶段的
da/dt值及第二阶段结束时的KI值，就可估算出机件
22
三、钢的氢致延滞断裂机理
• 三个阶段：孕育，裂纹亚稳扩展，失稳扩展阶段。
• 孕育期：α－Fe晶格中氢原子数量↑+迁移+偏聚
• 1）氢气团导致裂纹
•
氢固溶于α－Fe晶格，存在刃型位错的应力场时，氢原子与位错交互作用，
迁移到位错线附近的拉应力区，形成氢气团。 气团随位错运动，当其遇到障
碍时产生位错塞积，同时氢原子在塞积区聚集。若应力足够大，则在位错塞积
貌也是完全脆性的。 （2）断口往往是粗糙的。 （3）在亚稳扩展区可见腐蚀产物带来的颜色变化（黑色或灰
黑色），但深裂纹的裂夹区颜色可能很浅，不易为肉 眼辨认。 （4）由于断裂总是从与介质接触的表面开始，故启裂区表面 附近的断口颜色最深，有时由于腐蚀进展的变化会在 断口上留下海滩花样。 （5）与介质接触表面往往有点蚀或蚀斑。 （6）应注意，有腐蚀产物不是判定应力腐蚀的充分条件。因 为也有可能由于别的机制导致断裂后，断口受到随后 的腐蚀。
2、力学因素：减小残余拉应力，尽可能增加残余压 应力。
3、材质因素：降低含氢量，细化组织。合理选择制 备和热处理工艺
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28
21
3、氢化物致脆 与氢有较大亲和力的ⅣB、ⅤB族金属，极易生成脆性氢化
物，氢化物很硬、脆，与基体结合不牢。使金属脆化。 晶粒粗大，氢化物呈薄片状→较大应力集中→危害大 晶粒细小，氢化物块状不连续分布→危害小 4、氢导致延滞断裂 定义：由于适量以固溶形式存在的氢，金属在低于屈服强
第七章应力作用下的腐蚀
在区域2：普碳钢在8mol/LNaOH溶液中发生应力 破裂；
Incoloy 600合金的破裂电位处在区域3。
（5）发生应力腐蚀破裂的主要是合金，纯金属不发生，即使合金元素非常 微量也能引起开裂。
如wFe99.9%中，当有wC0.04%时，在硝酸中就能引起破裂。wCu99.9%中含有 wP0.04%时，在含氨介质中就发生破裂。
C元素 18-8不锈钢含ω C为0.12%时，应力腐蚀最为敏感，进一步增加C含量则提高耐 应力腐蚀性能。一般认为ω C0.2%以上，合金具有免疫力。
Cr元素 对ω Ni10%不锈钢，当含ω Cr在5%～12%范围之内时，不产生应力腐蚀破裂；当 wCr>15%和wCr<25%时，则加速应力腐蚀破裂的进行。
在二元或三元铝合金中加入少量的Cr、Mn、Zr、 Ti、V、Ni和Li能减低应力腐蚀敏感性。
对黄铜，加入少量的Fe、Sn、Mn、Si、Al、Cd、Pd促进产生应力腐蚀。而 对铝青铜加入ω Ni2%和ω Si0.5%~0.75%具有良好的耐应力腐蚀性能；添加 ω Sn和ω Ag均为0.35%时可防止晶间破裂。
疲劳裂纹生成示意图
四：影响腐蚀疲劳的因素
• 力学因素的影响：应力交变速度越大，则裂纹的扩展速度越慢，金属可 以经受更长的应力循环。当应力交变速度降低时，一般使裂纹扩展速度加 快。
• 材料因素的影响：耐蚀性较高的金属对腐蚀疲劳的敏感性较小，耐蚀性 较差的金属对腐蚀疲劳的敏感性较大。
残余应力，金属材料在生产过程和加工过程中，在材料内部产生的应 力如冷轧、弯曲、机械加工、焊接、热处理过程中也能产生应力。
热应力，由于淬火、周期性的加热和冷却而引起的应力。
结构应力，由于设备，部件的安装和装配而引起的应力。
腐蚀学原理--第七章-应力作用下的腐蚀分析
实例：中国版本的“黑Байду номын сангаас坠落”
7.1.3 防止应力腐蚀断裂的措施
1．降低或消除应力 (1) 改进结构设计，避免或减少局部应力集中。对应力腐蚀事故分析表明，由残余应力引起的比例最大，因此在加工、制造、装配中应尽量避免产生较大的残余应力。结构设计应尽量避免缝隙和可能造成腐蚀液残留的死角，防止有害物质(如Cl-、OH-)的浓缩。 (2) 消除应力处理：减少残余应力可采取热处理退火、过变形法、喷丸处理等方法。其中消除应力退火是减少残余应力的最重要手段，特别是对焊接件，退火处理尤为重要。 (3) 按照断裂力学进行结构设计：由于构件中不可避免地存在着宏观或微观裂纹和缺陷，因此用断裂力学进行设计比用传统力学方法具有更高的可靠性。在腐蚀环境下，预先确定材料的KISCC、da／dt等参数，根据使用条件确定构件允许的临界裂纹尺寸ac，具有重要的实际意义。
氢的存在形式
氢可以H-、H、H+、H2、金属氢化物、固溶体、碳氢化合物等形式存在于金属中，也可与位错结合形成气团(⊥H)而存在。当氢与碱金属(如Li、Na、K)或碱土金属作用时，可形成氢化物(如NaH)。在这类化合物中Na+和H-以离子键方式结合在一起，氢以H-形式存在。另一种观点认为，过渡族金属的d带没有填满，当氢原子进入金属后，分解为质子和电子，即H → H++e。氢的1s电子进入金属的d带，氢以质子状态存在于金属中。当金属d带填满后，多余的氢将以原子状态存在。也有观点认为，氢原子具有很小的原子半径(0.053nm)，能处于点阵的间隙位置，如α—Fe的四面体间隙和γ—Fe的八面体间隙。最近，有的研究者又提出电子屏蔽概念。认为氢以原子态“H+e”存在于金属中，或者说氢以“屏蔽的离子”即穿有“电子外衣”的离子状态存在于金属中。 氢溶解在金属中可形成固溶体，氢在金属中的溶解度与温度和压力有关。氢在金属中如果超过固溶度，可形成分子氢(H2)、金属氢化物、氢原子气团三类化合物。
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其ϖ深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度ϖ失和ϖ深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
第七章应力作用下的腐蚀解析
(4)材料和环境的交互作用反映在电位上，一般认为，应力腐蚀破裂有三个易产
生破裂的区间。
活化-阴极保护过渡区（区域1）
活化-钝化电位过渡区（区域2）
钝化-过钝化电位区（区域3）
三个电位过渡区都是钝化膜不稳定的区域，在应 力与腐蚀介质中易诱发应力腐蚀。
在区域1: ➢wNi20%不锈钢在8mol/l沸腾H2SO4中； ➢18Cr-9Ni不锈钢在225℃、wNaOH20%溶液中发生 破裂；
镁合金 Mg-Al Mg-Al-Zn-Mn
钛及钛合金
HNO3，NaOH，HF溶液，蒸馏水 NaCl+ H2O2溶液，海滨大气，NaCl-K2CrO4溶液，水，SO2-CO2-湿空气 红烟硝酸，N2O4，HCl，Cl-水溶液，固体氯化物（＞2900C），海水，CCl4，甲醇、甲醇蒸气，三氯乙
烯，有机酸
第一节 应力腐蚀破裂 应力腐蚀破裂是指材料在固定拉应力和腐蚀介质的共同作用下产生的破裂。 所谓固定，是指方向一定的拉应力，但是大小可以变化。腐蚀和应力是相互 促进，不是简单叠加 ，两者缺一不可 。应力腐蚀破裂简称应力腐蚀，国外 称之为SCC (Stress Corrosion Cracking 的缩写)。
残余应力，金属材料在生产过程和加工过程中，在材料内部产生的应 力如冷轧、弯曲、机械加工、焊接、热处理过程中也能产生应力。
热应力，由于淬火、周期性的加热和冷却而引起的应力。
结构应力，由于设备，部件的安装和装配而引起的应力。
产生应力腐蚀破裂的应力值一般低于材料的屈服点。在大多数产生应力腐 蚀的系统中，存在一个临界应力值。当应力值低于该临界值时，不会产生 应力腐蚀破裂。
在区域2：普碳钢在8mol/LNaOH溶液中发生应力 破裂；
应力腐蚀课件
应力腐蚀发生的条件
2)特定的腐蚀介质。对于某种合金，能发生应力腐蚀断 裂与其所处的特定的腐蚀介质有关。 • 而且介质中能引起SCC物质浓度一般都很低． • 如N2O4中含有痕量的O2就可使Ti合金贮罐发生破型， • 在核电站高温水介质中仅含质量分数为ppmCl-和O2时， 奥氏体不锈钢就可发生应力腐蚀开裂。 •
• 我国事故未做系统的统计和估算，但问题严重的，如 2.5万kw汽轮机末级叶轮由于SCC而造成的叶轮开裂事 故，
• 原子反应堆的热交换管由于SCC而发生严重泄漏事故等。 • 由SCC造成的经济损失是相当可观的，因此对材料的
SCC研究已成为腐蚀领域重要课题。
应力腐蚀
3.6.2 应力腐蚀发生的条件和特征
试验法。评价合金应力腐蚀敏感性的参数可用应力腐
蚀敏感系数εf来表示：
εf ＝ Efh/Efk
(3-17)
• Efh—介质中塑性应变率； Efk—空气中塑性应变率。
• εf 值愈大，愈耐应力腐蚀。
•
应力腐蚀
3.6.3 应力腐蚀机理
• 实际中SCC的体系太多，导致SCC因素复杂。仅介 绍较普遍接受的三种机理。
• 3.6.3.1 阳极快速溶解理论
• Hoar and Hines首先提出阳极快速溶解理论。
• 裂纹一旦形成, 裂纹尖端的应力集中导致裂纹尖端前
沿区发生迅速屈服，晶体内位错沿着滑移面连续地
到达裂纹尖端前沿表面，产生大量瞬间活性溶解质
点，导致裂纹尖端(阳极)快速溶解。文献报导,裂纹
尖端处的电流密度高达0.5A/cm2，而裂纹两测仅约
• 孕育期的长短取决于合金的性能、腐蚀环境以及应 力大小。一般约占总断裂时间tf的90％左右。
应力腐蚀
应力腐蚀和氢脆
▪ 制备和装配时尽量使结构具有最小的应力集中系 数，并使其与介质接触部分具有最小的残余拉应 力。
合理选择金属材料
▪ 碳钢对SCC的敏感性低，是一种抗SCC的常用材 料。
▪ 抗SCC的不锈钢，主奥氏体双相钢等抗SCC性 能更为优越。
▪ 在近代工业发展中，大量的实践证明，几乎所有的 金属材料都有程度不同的氢脆倾向，高强度钢含氢 不到 百万分之一量级就引起滞后破坏便是一例。
▪ 而氢又是石油化工工业中的重要原料和工作介质， 钢材长期和氢接触，不但可能变脆，而且在较高温 度下还可能被氢腐蚀。
▪ 如炼油过程中的一些加氢反应装置；石油化工生产 过程中的甲醇合成塔等。
枯枝状
泥状花状
奥氏体不锈钢应力腐 蚀断口
1Cr18Ni9Ti钢应力腐蚀的解理断口(SEM)
a) 解理断口
b) 扇形状或羽毛状的痕迹
能力知识点3 应力腐蚀抗力指标及测试方法
1.应力腐蚀临界应力场强度因子（或应力腐蚀 门槛值）KⅠSCC
▪ 现在对应力腐蚀的研究，都是采用预制裂纹的试 样。将这种试样放在一定介质中，在恒定载荷下， 测定由于裂纹扩展引起的应力强度因子K随时间 的变化关系，据此得出材料的抗应力腐蚀特性。
2.白点（发裂）
▪ 在重轨钢及大截面锻件中易出现这类氢脆。 ▪ 钢在冷凝过程中氢溶解度降低而析出大量氢分子，
它们在锻造或轧制过程中形成高压氢气泡，在较 快速度冷却时氢来不及扩散逸出，便聚集在某些 缺陷处而形成氢分子。 ▪ 氢的体积发生急剧膨胀，内压力增大，足以将金 属局部撕裂，而形成微裂纹。
▪在纵向断面上，裂纹呈现近似圆形或椭圆形的银白色斑点， 故称白点；在横断面宏观磨片上，腐蚀后则呈现为毛细裂 纹，故又称发裂。
第7章 应力腐蚀和氢脆断裂
33
4）氢脆断裂的断口宏、微观特征
1、氢脆断口宏观特征：具有脆性断裂特征。 断口面平齐而光亮，呈放射状或颗粒状。
合物才能导致SCC。 化学介质一般都不是腐蚀性的，或只是弱酸性。若无拉应力
作用，金属在此介质中是耐蚀的或腐蚀速度很慢。
特定化学介质：即每种材料只对某些介质敏感，其浓度也不 一定很高。
如：水中含ppm级浓度的Cl－就能引起奥氏体不锈钢的应力 腐蚀开裂（易发生介质局部增浓作用）。
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③ 材料条件： 一般认为：纯金属材料不发生SCC，所有合金对应力腐蚀都
应力腐蚀裂纹的分叉现象
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316L材质供热管道波纹管的应力腐蚀
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2）应力腐蚀断口的微观特征
2）应力腐蚀断口微观特征：随材料与腐蚀介质不同而不同。 ① 解理（河流花样）或准解理； ② 沿晶断裂； ③ 混合形断口； 在什么条件下，形成什么样的微观断口，目前尚无规律可循，
只能通过模拟实验来确定。
裂纹扩展： 常沿氢化物与基体界面扩展，故断口上可见氢化物。
氢化物形状和分布对金属脆化有明显影响： 晶粒粗大：氢化物在晶界上呈薄片状，极易产生较大的应力
集中，危害很大。 晶粒较细：氢化物多呈块状不连续分布，对金属危害不太大。
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4. 氢致延滞断裂
4. 氢致延滞断裂： 在高强度钢或其他材料（如α+β钛合金）中固溶有适量的氢
（因高温下碳化物沿晶析出所致）
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（二）应力腐蚀裂纹
SCC裂纹扩展途径有不同形式，这与材料类型、介质环境、 温度等也有关。（目前尚无一般规律）
但SCC裂纹形态共同特征：即有裂纹分叉现象，呈树枝状。 表明：有一主裂纹扩展快，其它分支裂纹扩展慢。由此可与
腐蚀疲劳、晶间腐蚀及其它断裂加以区别。 裂纹尖端一般较为尖锐。
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7.1应力腐蚀断裂7.1应力腐蚀断裂7.2 金属的氢脆和氢损伤7.2 金属的氢脆和氢损伤7.4 腐蚀疲劳7.4 腐蚀疲劳7.5 腐蚀磨损7.5 腐蚀磨损7.3 晶须增强铝复合材料应力腐蚀行为的研究7.3 晶须增强铝复合材料应力腐蚀行为的研究7.1 应力腐蚀断裂7.1 应力腐蚀断裂应力腐蚀－普遍而历史悠久的现象古代波斯王国青铜少女头像上具有黄铜弹壳开裂、黄铜冷凝管蒸汽机车锅炉碱脆铝合金在潮湿大气中的SCC奥氏体不锈钢的SCC；含S的油、气设备出现的SCC航空技术中出现的钛合金的腐蚀领域研究最多的课题－应力腐蚀开裂一. 应力腐蚀断裂产生的条件及特征1.必须有应力，拉伸应力越大，则断裂所需的时间越短。
断裂所需应力，一般低于材料的屈服强度2.腐蚀介质是特定的，只有某些金属－介质的组合，才会发生应力腐蚀断裂3.断裂速度介于无应力时的腐蚀速度及单纯力学因素引起的断裂速度拉伸应力来源：1.残余应力－加工、冶炼、装配过程中产生的2.外应力及工作所承受的载荷3.体积效应所造成的不均匀应力7.1 应力腐蚀断裂7.1 应力腐蚀断裂应力－力学因素应力应力在特定破裂体系中起以下作用应力引起塑性变形；应力使腐蚀产生的裂纹向纵深扩展应力使能量集中于局部工作应力应力－力学因素7.1 应力腐蚀断裂7.1 应力腐蚀断裂腐蚀－电化学因素凡是能促使钝化膜不稳定的电势区域，都易产生应力腐蚀断裂在活化－钝化以及钝化－再活化过渡区的很窄电位区内容易发生应力腐蚀金属断裂－金属学因素1.晶界吸附－晶界偏聚2.晶界沉淀－过饱和固溶体脱溶沉淀时，在晶界择优不均匀长大3.位错与金属结构交互作用4.表面膜对位错运动的影响二. 应力腐蚀过程的三个阶段1.孕育期，因腐蚀过程的局部化和拉应力作用的结果使裂纹形核2.腐蚀裂纹扩展期，裂纹形核后，在腐蚀介质和拉应力共同作用下扩展3.失稳断裂，由于拉应力局部集中，裂纹急剧生长导致零件破坏三. 应力腐蚀机理1.快速溶解理论－裂尖形变，位错连续到达；裂纹的前沿是阳极区2.表面膜破裂理论－位错沿滑移面产生滑移，形成滑移台阶；表面膜不能变形3.电化学阳极溶解自催化理论－腐蚀优先沿已存在的阳极溶解活化通道进行4.氢脆理论－氢扩散到裂纹尖端，局部区域脆化，裂尖溶液酸化，氢析出提供可能5.吸附理论－环境中的侵蚀性物质吸附在金属表面，削弱金属原子间的结合力金属－应力－腐蚀－开裂四. 应力腐蚀试验方法1. 恒载荷试验I型及2. 恒应变试验C环3. 预制裂纹试验双悬臂梁4. 慢应变速率拉伸试验应力腐蚀黄铜的应力腐蚀现象：弹壳破裂机理：锌在黄铜晶界上的富集－形成阳极原因：析出相使晶间结合强度降低，腐蚀加速晶间破裂通过退火消除应力通过表面镀层应力腐蚀高强度铝合金的应力腐蚀现象：沿晶界腐蚀机理：析出相及固溶体为阴极，纯铝为阳极原因：析出相使晶间结合强度降低，腐蚀加速晶间破裂铝锌及铝镁硅合金中加入铬可大大提高应力腐蚀敏感性提高了晶界电位，降低了晶界腐蚀趋势提高再结晶温度，避免晶界软化应力腐蚀钛合金的应力腐蚀钛合金在水溶液中的应力腐蚀钛合金有机溶液中的应力腐蚀钛合金在热盐中的应力腐蚀钛合金在气体介质中的应力腐蚀穿晶及沿晶混合型应力腐蚀应力腐蚀不锈钢的应力腐蚀及高温水中机理：阳极溶解型在应力的协同作用下，加速金属内活化区的溶解而导致断裂的机理应力腐蚀高强钢的应力腐蚀现象：海水及硫化物破裂机理：环境氢脆原因：氢渗入材料内部一. 氢的来源及在金属中的存在形式7.2 金属的氢脆和氢损伤7.2 金属的氢脆和氢损伤1.氢的来源：内氢，外氢（1）H 2S 等与金属接触，氢分子通过物理化学吸附在金属表面，分解产生活化氢原子（2）水溶液腐蚀时析出氢，水化质子在金属表面上分解成原子氢（3）含氢物质与金属表面发生反应放出氢2. 氢的存在形式（1）化合物氢在金属中，如超过固溶度，可形成三类化合物氢分子－在晶界等内部缺陷处聚集氢化物－钢中Fe3C 在高温高压的氢气中，分解成氢气团－氢与位错结合（2）固溶体氢以三种形态固溶于金属中－增加原子间斥力，导致晶格力降低氢损伤（氢脆）－指由于氢的存在或氢与材料相互作用，引起材料脆化，导致材料力学性能变坏的现象7.2 金属的氢脆和氢损伤二. 氢脆和氢损伤类型1.第一类氢脆在材料加负载前内部存在某种氢脆源，在应力作用下加快裂纹的形成及扩展，造成金属永久性损伤。
其敏感性随应变速率增高而增高（1）氢腐蚀－高温高压下，氢进入金属，产生化学反应钢中C与H2反应生成甲烷，造成表面严重脱不能通过扩散逸出，在晶界夹杂处形成（2）氢鼓泡－由于氢进入金属内部而产生金属内的原子氢在金属的夹杂物、气孔、微缝隙等处形成分子氢，产生很高的氢压，导致金属鼓泡，并形成内部裂纹（3）氢化物氢与Ti、Zr、Nb等金属亲和力较大，易形成金属的氢化物，导致材料脆断7.2 金属的氢脆和氢损伤二. 氢脆和氢损伤类型2. 第二类氢脆在材料加负载前并不存在断裂源，而是在应力作用下由于氢与应力的交互作用逐步形成断裂源而导致脆性断裂，其敏感性随应变速率增高而降低（1）不可逆氢脆含有过饱和状态氢的合金在应力作用下析出氢化物而导致断裂，应力不可逆（2）可逆氢脆处于固溶状态的氢合金，在慢速变形情况下产生的脆性断裂，对应力可逆。
过程：金属中的氢在应力梯度作用下向高的三向拉应力处富集，当偏聚氢浓度达到临界值时，便会在应力场的联合作用下导致开裂7.2 金属的氢脆和氢损伤二. 氢脆和氢损伤类型2.第二类氢脆（2）可逆氢脆特点：•是一种滞后破坏，在上、下临界应力之间作用时，金属发生滞后破坏•温度的影响：发生在－100℃～•材料强度的影响：材料的抗拉强度越大，氢脆越敏感•应变速率的影响：形变速度越小，氢脆越敏感，当应变速率大于某一值时，氢脆可完全消失•含氢量的影响：含氢量增加，下限临界应力值降低•对延伸率影响较小，对断面收缩率影响较大•其裂纹扩展不连续，裂纹源一般不在表面，裂纹较少有分枝现象7.2 金属的氢脆和氢损伤氢脆和应力腐蚀在产生原因和机理上的区别SCC扩展是由于裂尖的阳极溶解，其扩展途径既可以是合金内部已存在的活性通道，也可是裂纹前沿因塑性变形而形成的活性区；阴极反应消耗电子，释放氢，除了对阳极过程所产生的电子起作用外，对应力腐蚀裂纹的扩展并不产生直接影响HE是由于合金在阴极区吸收了阴极反应产物氢原子，诱导氢脆而产生开裂和扩展的；阳极过程仅提供电子而对氢脆不产生影响阳极过程的SCC阴极过程的HE可因阳极保护而不在进行7.2 金属的氢脆和氢损伤7.2 金属的氢脆和氢损伤三. 氢脆机理应力腐蚀过程是否发生氢致开裂，涉及1.阴极反应是否析氢？2.所析出的氢能否进入金属？进入多少？3.氢进入金属后如何引起开裂？1.阴极析氢包括几个步骤2.析出的氢易于从裂纹尖端的新鲜表面进入金属，但进入的量既取决于腐蚀量（总的析氢量），也与逸出氢气泡的过程有关3.通过机理解释第三个问题三. 氢脆机理7.2 金属的氢脆和氢损伤7.2 金属的氢脆和氢损伤1.氢压理论－氢超过固溶度后析出，在结合氢分子处产生较高的氢压2.弱键理论－导致原子间结合力下降3.吸附氢降低表面能理论－裂尖吸附氢，使表面能下降4.氢气团钉扎理论四. 减小析氢腐蚀敏感性的途径含氢金属在形变过程中，有可能形成位错对其起钉扎作用，外力作用下产生新位错，才能继续塑性变形。
运动着的位错及氢气团遇到晶界，就会产生位错塞积及氢气聚集，应力足够大，位错塞积处形成裂纹，以致开裂。
氢脆只在一定的温度和形变速度范围内发生－解释可逆氢脆裂纹尖端存在塑性变形裂纹尖端脆化一. 产生条件金属在交变应力（或循环应力）和腐蚀介质的联合作用下引起的破坏可在大多数水介质中产生不需金属－环境的特殊配合，更具有普遍性二. 形成机理1.生成疲劳源（点蚀坑）－发生腐蚀疲劳的必要条件2.在应力作用下，点蚀坑处优先发生滑移，形成滑移台阶3.滑移台阶上发生金属阳极溶解4.在反方向应力作用下金属表面上形成初始裂纹5.反复加载，裂纹不断扩展7.3 腐蚀疲劳7.3 腐蚀疲劳三. 影响腐蚀疲劳的因素1.温度温度升高，腐蚀疲劳寿命降低；若引起孔蚀增多，降低应力集中，将改善耐腐蚀疲劳性2. pH值随pH值下降，腐蚀疲劳寿命降低3. 交变应力随交变应力幅度增加，腐蚀速度增加，裂纹易于扩展4. 溶液中含氧量氧含量提高，降低了阴极极化，腐蚀疲劳寿命降低。
主要影响裂纹的扩展一. 磨损腐蚀的概念由于腐蚀介质和金属表面间的相对运动引起金属的加速破坏或腐蚀流动介质：气体、水溶液、液态金属、悬浮在液体中的固体颗粒机械磨耗或磨损：金属表面呈现带有沟槽的痕迹二. 磨损腐蚀的几种形式1. 湍流腐蚀特征：金属表面具有沟槽、凹谷或波浪形外观水电站的涡轮机、船舶上的推机器，以及泵、搅拌器、离心机和各种导管的弯曲部分，都发现湍流腐蚀1. 湍流腐蚀金属和介质之间的相对运动速度，对腐蚀行为有明显影响。
一方面，静态向动态变化，将消除浓差极化，使腐蚀增强；另一方面，电解质的流动增加了溶解氧等气体的传递，促进了金属保护模的形成；增加了缓蚀剂的效率；防止淤泥或其它物体在金属表面上的聚集，从而消除缝隙腐蚀和减少孔隙率2. 空泡腐蚀在高速流液和腐蚀的共同作用下产生的－空蚀特点: 在接近金属表面的液体中不断有蒸汽泡的形成和崩溃它是机械和化学两因素共同作用的结果易出现在船舶推进器、涡轮叶片、泵叶片的端部3. 微振腐蚀两种金属相接触的交界面在负荷的条件下，发生微小的振动或往复运动而导致金属破坏。
特征：金属表面出现麻点或沟纹。
常发生在大气条件下。
该腐蚀在机械磨损与氧化腐蚀的共同作用下。
易于发生在铁轨螺栓上的紧固垫片及轴承套与轴之间，引起轴承套松脱两种机理磨损氧化：两金属在突出点处接触，形成金属碎屑，它们在摩擦过程中因生热而氧化，随着反复相对运动的进行，金属就不断被磨损。
氧化磨损：金属表面生成一层氧化膜，相互接触的金属表面，由于反复磨损运动，使氧化膜破裂，产生绣屑，暴露的金属重新被氧化，这种过程往复进行，金属就不断受损。