催化剂工程-第二章(吸附作用与多想催化)

4.1 催化剂表面反应动力学 质量作用定律：
a Aad b Bad k c cad d Dad
a b
k A B 0
c d a b
例如：
A


A
k B Aad
A

则表面反应速率：
p k k 1 p
3.3 物理吸附与化学吸附
吸附
吸附键 吸附热
Physical
Van’s small
Chemical
Chemical big
选择性
吸附层 吸附温度
no
Many low
yes
single high
新的吸附峰
no
yes
3.4 吸附势能曲线
3.5 吸附态与键 3.5.1 Oxygen O
σ方式 O-O距离拉长 反应性能加强
第二章 吸附作用与多相催化
第一节 多相催化的反应步骤
1. 多相催化反应的五个步骤 (1) 扩散 (2) 吸附 (3) 进行反应 (4) 脱附 (5) 再扩散
* 多相催化反应中的扩散过程(1)(5)
外扩散：
从气流层(C0)经过滞流层向催化剂颗粒表面 (CS)的扩散或其反向的扩散
内扩散：
从颗粒外表面(CS)向内孔道(CI)的扩散或其反 向扩散
2 iso
The formula above is integrated we can get :
P Q 1 1 ln P R T T
1 iso 2 2
1
3.8 吸附速率方程 ⑴分子对单位表面的碰撞数 ⑵吸附活化以有效碰撞
p 2mkT
Ee RT
e
⑶ 必须碰撞在表面上空着的活性点上ƒ（θ）
P 2 V cos ln P rk RT 0
* 努森扩散系数 从气体分子运动论，
DK = 2/3 ⊽ rp
在多孔催化剂情况下，Knudson扩散系数修正为
DK,eff = DK θ / τm
式中， τm表示由平均孔径算得的弯曲因子。 根据Satlerfield的专著 DK与T1/2 * rp 成正比; 一般在10-2~ 10-5 cm2/s
5.3 毛细管凝聚
多孔材料： IUPAC的分类，催化剂的细孔可以分成三类： 微孔(micropore)，指孔半径小于2nm的孔 活性炭、沸石分子筛等含有此种 类型的孔； 中孔(mesopore)，指半径为2～50nm的孔 多数催化剂的孔属于这一范围； 大孔(macropore)，指半径大于50nm的孔 如Fe3O4、硅藻土等含有此类型孔。
r
a

Ee P P RT ƒ S e 2m KT 2m KT
r
a
ka Pƒ
σ ：凝聚系数 ，即具有Ea以上能量且碰在空中心能被吸附 的分子分数 S ：粘着几率。导致化学吸附的碰撞系数
4. 表面反应
火山型原则： 太强不利于它们的 表面迁移、接触； 太弱则会在进行之 前脱附流失。
3.7 吸附热 等量吸附热（等容吸附热） 定义如下：
From Claussius-Clapeyron equation we can get :
H Q nad
iso
~ H H
ad
g

∴
TPS
ln P Q RT T
3. 分子的化学吸附 3.1 物理吸附 借助分子间力， 吸附力弱， 吸附热小 (8~20 KJ/mol)， 是可逆的， 无选择性， 分子量越大越容易发生。
3.2 化学吸附 与一般的化学反应相似，是借助于化学键力， 遵从化学热力学和化学动力学的传统定律，具有 选择性特征，吸附热大 (40~800 KJ/mol), 一般是不 可逆的。 化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性。 原因：位于固体表面的原子具有自由价。
毛细管凝聚现象 由于一些催化剂含有许多细孔，所以在吸附过 程中常常有毛细管凝聚现象发生。如在解释Ⅳ型等 温线时，认为等温线的初始部分代表细孔孔壁上的 单层吸附，到滞后环的始点B时，表示最小的孔内 开始凝聚，随压力的升高，稍大些的孔也逐渐被凝 聚液充满，直到饱和压力下，整个体系被凝聚液充 满。
毛细管凝聚原理与Kelvin方程 毛细管内液体弯月面凹面上方的平衡蒸气压P 小于同温度下的饱和蒸气压P0，即在固体细孔内 低于饱和蒸气压的蒸气可以凝聚为液体。
when equilibrium,
ka P(1 )
K p 1 Kp
=
k d
ka K kd
θ= V / Vm:
P/V=1/（Vm*K）+P/Vm
2. 解离吸附的Langmuir等温式；
KP 1 KP
P小，
KP
3. 竞争吸附的Langmuir等温式
两种物种的竞争吸附：
P 1 C 1 P V ( P0 P) VmC VmC P0
V: 吸附量; P: 吸附时的平衡压力; P0: 吸附气体在给定温度下的饱和蒸汽压; Vm: 单分子层饱和吸附体积; C: 与吸附热有关的常数
5.2 物理吸附等温线
I型等温线又叫Langmuir等温线 这种类型的等温 线对含有甚小孔的一些物质，如某些活性炭、硅 胶及沸石等，是很通常的。平台可能对应的是吸 附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层吸附 的饱和。另外，Langmuir等温线同时也描述可逆 的化学吸附过程。 Ⅱ型等温线有时称为S型等温线 与Ⅳ型等温线一 样，两者在低的相对压力P／P0区都有拐点B。拐 点B相当于单分子层吸附的完成。这种类型的等 温线，在吸附剂孔径大于20nm时常常遇到。在低 P／P0区，曲线凸向上或凹向下，反映了吸附质 与吸附剂相互作用的强或弱。
3.5.2 Carbon monoxide CO
Leabharlann Baidu
3.5.3 Ethene C2H4
3.5.4 Propene C3H6
3.6 催化剂表面吸附粒子的移动
表面坐标
位能随距离表 面的位置变化
非均匀表面的位能变化 Eb>>RT 吸附粒子只能在附近振动 Eb≌RT 非定位吸附
如：溢流效应（Spillover effect）
这两个步骤均属于传质过程，与催化剂的宏 观结构和流体流型有关; 其扩散驱动力均为浓度 梯度dc/dx。
* 多相催化反应中的化学过程(2)(3)(4)
（2）化学吸附， （3）表面反应或转化， （4）产物分子的脱附或解吸 属于“化学过程”，涉及化学反应。与催化剂 的 表面结构、性质和反应条件有关，也叫“化学 动力学过程”
CS = 反应物在催化剂颗粒外表面处的浓度
III. 外扩散影响因素 外扩散速率的大小及其施加的影响，与流体 的流速，催化剂颗粒粒径以及传递介质的密度， 粘度等有关
2.2 内扩散与内扩散系数（DI） I. 内扩散 内表面活性中心，在外表面与内孔的任一点间出 现第二种浓度差，形成内扩散。 容积扩散 努森扩散 构型扩散 II. 通量 = DI（CS - Ci） Ci = 催化剂内某定点的反应分子浓度
V. 构型扩散 当分子的大小与孔道相近，这时发生 构型扩散。 在构型扩散区，分子的构型对扩散具 有决定性的作用。 构型扩散的速率很慢，其扩散系数一 般在10-5 cm2/s以下。
VI. 效率因子（η ） η = 观察的反应速率/本征反应速率＜1 催化剂颗粒越大，内扩散限制越大； 效率因子定量的表达了催化剂内表面利用的程度； VII. 外扩散传递与表面反应是连串反应， 而内扩散传递与内表面上的反 应是并行的。
f ( ) 1 f ' ( )
1.4 Langmuir 吸附等温式
r r
a
ka Pƒ ka P(1 ) kd f ' ( ) kd
d
d ra rd k a P (1 ) k d dt
ka = constant kd = constant
第二节 吸附等温式 吸附过程，平衡 Vm； 1. Langmuir吸附等温式 1.1 覆盖度 = V / Vm V: 某一时刻的吸附量 Vm：饱和吸附量
1.2 吸附模型反应
A + []
ka kd
Aad
1.3 Langmuir model
ⅰ. 吸附剂表面是均匀，吸附中心能量相同。 ⅱ. 吸附粒子间的相互作用可以忽略 ⅲ. 吸附是单层的，定位的。
ka P e
ln RT
ka P

m
r
d

k
'

RT
n
f e
'
E a ln d


R T
k d
k d
When equilibrium ，ra=rd
ka P
k k
a d

RT

kd

RT
P
⊽ 气体分子平均速率
λ 气体分子平均自由程
对于多孔催化剂，体相扩散的有效扩散系数修正 为: DB,eff = D θ / τ 式中，θ 为空隙率，其值在0.3-0.7之间； τ 为弯曲因子，其值在2-7之间 * 根据Satlerfield的专著 DB 与 T3/2 / PT 成正比，一般在10-1cm2/s IV. 努森扩散 * 努森扩散 分子与催化剂孔壁间的碰撞，且孔道的平 均直径小于分子平均自由程时出现的扩散
2. 扩散 2.1 外扩散与外扩散系数（ DE ）
I. 滞流层 催化剂颗粒周围由反应物分子、产物分子和 稀释剂分子等混合物组分形成。 因滞流层阻碍反 应物分子到达催化剂颗粒的外表面，故在颗粒的 外表面和气流层之间形成一浓度梯度.
II. FICK定律 通量=DE（C0-CS）
DE = 扩散系数
C0 = 均匀气流层中反应物浓度；
III. 容积扩散
* 容积扩散 也叫体相扩散，气体分子间的碰撞次数远大于 其与孔壁的碰撞次数。 如：常压下，分子平均自由程约为102nm，若 催化剂孔径 > 103nm，则发生体相扩散。
* 容积扩散系数（DB）
对于一维的扩散，扩散速率：
Rdif = dN/dt = -DS dC/dx
D = 1/3 ⊽λ
K A PA A 1 K A PA K B PB K B PB B 1 K A PA K B PB
多种物种的竞争吸附：
Ki Pi 1 Ki Pi
i
4. 非理想的吸附等温式 4.1 Temkin等温式 E ∞ ƒ（θ）属于线型关系 Ea = Ea0+ βθ Ed = Ed0 –γθ 吸附热： Q= Ed– Ea =(Ed0–Ea0)-(γ+β)θ] 令ƒ(θ)= 1-θ

RT

RT
RT
ka P kd
1

RP
1 n
5. Brunauer-Emmett-Teller吸附等温式 5.1 BET公式 BET等温式的建立的两点假定: ① 物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子 之间仍有此种力，故可发生多层吸附，但第一层 吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似； ② 吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝 聚速度。
1 ln aP f
f和a为经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。
4.1 Freundlich等温式
E and θ is the relation of logarithm
E
a

E
0 a
ln
E
d

E
0 d
ln
RT
r
a

0 P E a ln f e 2m KT
III型等温线 在整个压力范围内凹向下， 曲线没有拐点B。曲线下凹表明此种吸附 所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体 不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附 即属此例。
Ⅳ型等温线 在低P／P0区，与Ⅱ型等 温线类似凸向上；在较高P／P0区，吸 附显著增加，这可能是发生了毛细管凝 聚的结果。由于毛细管凝聚，在这个区 内，有可能观察到滞后现象，即在脱附 时得到的等温线与吸附时得到的等温线 不重合。 V型等温线 在较高P／P0区也存在着毛细 管凝聚与滞后现象。

A
0 0
1
5. 产物的脱附
A. 脱附是吸附的逆过程； B. 一般来说，产物分子在表面吸附太强，使活性中 心得不到再生，成为催化剂毒物； C. 若目标产物是一种中间产物，则又希望它生成 后迅速脱附，以避免分解或进一步反应。 D. 其动力学过程与吸附过程相反。
r
d
k ' exp(Ed / RT )f ' kd f ' ( )