15章质谱法解析
【分析化学试题及答案】第十五章 质谱法 经典习题
第十五章质谱法 - 经典习题1．某未知物经测定为仅含C、H、O的有机化合物，其IR光谱显示在3100－3700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。
图15-1 未知物的质谱图解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。
（2）查Beynon表136栏下，含C、H、O的只有下列四个分子式：a.C9H12O（U＝4）b.C8H8O2（U＝5）c.C7H4O3（U＝6）d.C5H12O4（U＝0）（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（C６H５CO+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、m/z 39等芳烃特征峰的出现也进一步证实了苯环的存在。
（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），这样即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式为C8H8O2（U＝5）。
（6）由分子式C8H8O2扣去苯甲酰基C６H５CO，剩余的碎片为CH３O，则可能的剩余结构为-CH2-OH或CH3O-。
（7）将苯甲酰基C６H５CO与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构：由于该样品的IR光谱在3100～3700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-OH，因此该化合物的结构为A。
（8）验证质谱中各峰的归属：验证结果说明所提出的结构式是合理的。
2．已知某未知物的分子式为C9H18O，IR光谱显示在～1715cm-1处有强吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。
图15-2 未知物C9H18O的质谱图解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不饱和度U＝1，且含有一个O原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。
陈金珠有机化学答案第15章 有机化合物的波谱分析
陈金珠有机化学答案第15章有机化合物的波谱分析（二）习题部分1、紫外光谱可以测定含有共轭体系结构的化合物的特征吸收峰。
2、紫外光谱可以测定含有各种官能团结构的化合物的特征吸收峰。
3、1）通过质谱的碎片离子峰和分子离子峰氮律等来确定化合物的分子量，初步推出化合物可能含有的结构，根据氮律，进一步确定化合物的分子式；2）通过核磁共振谱图推导出化合物分子含有的碳和氢的类型，并结合质谱图，推导化合物可能含有的结构，值得一提的是：单凭HNMR 和MS 并不能准确确定化合物的结构！还需要综合紫外、红外光谱的谱图联合解析，才能比较准确确定化合物的结构。
4、1HNMR δHa =1.3（三重峰3H ）δHb =2.4（四重峰2H ）δHc =5.1（单峰2H ）δHd =7.3（单峰5H ）IR 3010cm -1：C —H （不饱和）伸缩振动吸收2900cm -1：C —H （饱和）伸缩振动吸收1735cm -1：C=O （酯）伸缩振动吸收1600、1500cm -1：苯环骨振动吸收5、A、BrCH 2CH 2CH 2Br B、NCCH 2CH 2CH 2CN C、HOOCCH 2CH 2CH 2COOHD、OOO1820cm -1：C=O 的不对成伸缩振动吸收1755cm -1：C=O 的对成伸缩振动吸收δHa =2.8（三重峰4H ）δHb=2.0（五重峰2H ）6、8、7、9、（1）CH 2CH 3（2）C(CH 3)3（3）CH CH 3CH 3CH 3CH3（4）CH 2CH 2CH 3HO （5）CH 2C(CH 3)2（6）HO C(CH 3)310、11、C 7H 13O 2Br 的结构式为：1740cm -1为酯羰基伸缩振动特征吸收峰。
第十五章 质谱法(一)
记录质荷比 m1 m2
m﹡
m1 m2
m﹡
特点（1）峰弱，约为m1峰的1－3％ 特点（ 峰弱，约为m 峰的1 峰钝,可跨2 （2）峰钝,可跨2－5个质量单位 （3）质荷比一般不是正整数 可用于确定离子的“子母” （4）可用于确定离子的“子母”关
m/z
系
例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰
R2 C R1 O
丢失最大烃基原则： 丢失最大烃基原则： α―裂解 裂解——丢失最 丢失最 大烃基的可能性最大 R1＞R2
ex2:
异裂
R2
C
O
+ R1
ex3:
O C CH3
α裂解
C O CH3
（2） β 裂解 ）
H H3CH2C O CH2CH2 CH2CH3 H3CH2C O CH CH2 CH2CH3
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
CH2
ex:
H3C CH2 CH2
H
H C CH3
OH
H3C CH2 CH2 H C OH CH3 m/z=45(2 CH2 C OH m/z=73(M-15) C OH
1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
M e M → 中性分子＋碎片离子 → +
正离子 负离子
特点： 特点： 灵敏度高（ ①灵敏度高（10-11g）； ）； ②分析速度快 1~几秒 几秒 测定对象广。 ③测定对象广。 用途： 用途： ①求精确分子量 ②鉴定化合物 ③推断结构 ④测Cl、Br等原子数 、 等原子数 ⑤与色谱联用进行定量分析
第十五章色谱分析法导论
3.峰底宽度Y---即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上截距间的 距离。它与标准偏差的关系是 Y=4
16
5.保留值
试样各组分在色谱柱中保留行为的量度，反映了组 分与固定相间作用力大小，通常用保留时间和保留体 积表示。可以揭示色谱过程的作用机理和分子的结构 特征。
(1)保留时间tR 试样从进样到柱后出现峰极大点时所经过的时间，
12
13
二、色谱常用术语
1.色谱图
色谱柱中的流出物通过检测器产生的信号对时间（或流动 相体积）的曲线 在适当的色谱条件下，每个组分对应的色谱峰一般呈正态分 布，色谱图是定性、定量和评价色谱分离情况的基本依据。
14
色谱峰
号 信 进样 空气峰
h
2.基线
a
色谱流出曲线
色谱柱中只有载气无样品通过时，检测器响应信号反应的
n有效= 5.54(tR / W1/2)2 = 16 ( tR / Wb)2 有效板高 ： H有效 = L / n有效
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例：已知某组分峰的峰底宽为40 s，保留时间为400 s ，计算此色谱柱的理论塔板数。 解： n = 16 ( tR / Y)2 = 16 （400 / 40）2 = 1600 块
量。 3.分析速度快 4.应用范围广：气相色谱--沸点低于400度；液相
色谱--高沸点、热不稳定、生物试样。 5.不足：被分离组分的定性问题
11
第一节 色谱基本概念
一、色谱分离过程
AB两组分吸附能力 和分配系数的差别， 导致两组分在柱中 移动速率不同，经 过数次吸附(分配)， 组分逐渐分开，先 后进入检测器检测。
一、塔板理论 最早由英国生物学家Martin提出。把色谱柱比作一个精馏塔，沿用
15章质谱法
一、质谱的基本原理
加速电位
+
-
+
推斥电位
阴极 。 e。
控制器 磁体 收集狭缝D 电子倍增管 样品 探针E 放大器
。。 。。 。 容器A 。 。
狭缝 泵 记录仪
相 对 强 度
狭缝B
阳极
m/z=B2· r
e/2V
单聚焦质谱仪示意图
质荷比
二、质谱的表示方法
基峰
CH3 (分子量92)
分子离子峰
M+1 M+2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
４、质量准确度又称质量精度：
离子质量实测值Ｍ与理论值M0的相对误差．
Ｍ－Ｍ0 ６ 质量精度＝ ×１０ ｍ 实测值３６４．２５０４理论值员３６４．２５０９， 其测定的质量精度为１．４
思考题：
17 16 28
未知化合物B的质谱图
14
15
18
12
14
16 28
29
未知化合物A的质谱图
未知化合物C的质谱图
分析灵敏度：指输入仪器的样品量与仪器产生的信号 强度之比．
３、质谱仪的分辨率
定义为:
R = M /ΔM
所谓正好被分离，国际上大多采用10%谷底的定认，即该 两种离子峰间的峰谷高度如低于两峰平均高度的10%，则认 为该两种离子已被分离，反之，则认为未被分离。
h = (h1+h2) / 2
h2 a h h1
0
0
5-41 氯仿的质谱图
丰度 9000
8000
7000 6000 5000
79Br79Br(M) 79Br81Br(M+2) 81Br79Br(M+2)
仪器分析 第十五-第十九章思考题
第十五章思考题1.色谱法具有同时能进行分离和分析的特点而区别于其它方法，特别对复杂样品和多组份混合物的分离，色谱法的优势更为明显。
2.按固定相外形不同色谱法是如何分类的？是按色谱柱分类：①平面色谱法：薄层色谱法、纸色谱法②柱色谱法：填充柱法、毛细管柱色谱法3.什么是气相色谱法和液相色谱法？气体为流动相的色谱称为气相色谱。
液体为流动相的色谱称为液相色谱。
4.保留时间（tr）、死时间（t0）及调整保留时间（t’r）的关系是怎样的？t’r = tr - t05.从色谱流出曲线可以得到哪些信息？①根据色谱峰的个数可以判断样品中所含组分的最少个数；②根据色谱峰的保留值可以进行定性分析；③根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析；④色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效能的依据；⑤色谱峰两峰间的距离是评价固定相（或流动相）选择是否合适的依据。
6.分配系数在色谱分析中的意义是什么？①K值大的组分,在柱内移动的速度慢，滞留在固定相中的时间长，后流出柱子；②分配系数是色谱分离的依据；③柱温是影响分配系数的一个重要参数。
7.什么是选择因子？它表征的意义是什么？是A，B两组分的调整保留时间的比值α= t’r（B）/t’r（A）＞1意义：表示两组分在给定柱子上的选择性，值越大说明柱子的选择性越好。
8.什么是分配比（即容量因子）？它表征的意义是什么？是指在一定温度和压力下，组分在两相分配达到平衡时，分配在固定相和流动相的质量比。
K=ms/mm意义：是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数；9. 理论塔板数是衡量柱效的指标，色谱柱的柱效随理论塔板数的增加而增加，随板高的增大而减小。
10.板高（理论塔板高度H/cm）、柱效（理论塔板数n）及柱长（L/cm）三者的关系（公式）？H=L / n11.利用色谱图如何计算理论塔板数和有效理论塔板数（公式）？12.同一色谱柱对不同物质的柱效能是否一样？同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的13.塔板理论对色谱理论的主要贡献是怎样的？(1)塔板理论推导出的计算柱效率的公式用来评价色谱柱是成功的；(2)塔板理论指出理论塔板高度H 对色谱峰区域宽度的影响有重要意义。
有机化合物的表征
• 分子及组成它的原子、电子在不断运动，各种运动状态都有一定的能 级，有电子能级、振动和转动能级、原子核自旋能级。分子中不同运 动方式的能级跃迁需要不同频率或波长的电磁辐射提供能量。如无线
• 电磁辐射，又称电磁波，具有波、粒二象性。电磁辐射的波长l(单位 cm 或nm)越短，频率v(单位Hz)越高，光子能量E(单位kJ·mol-1) 也越大。它们之间的关系是
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15.1 红外光谱法
• 式中 c为光速，是常数3×1010cm／s；犺为普朗克常数， 6.626×10-34J·s；犾为波长。电磁波的频率也常以波数σ表示，σ 是指每厘米所含有波长的数目，单位为cm-1。
• 组成分子的原子不停地振动，振动方式很多，在红外光谱中一般可以 分为伸缩振动和弯曲振动两种类型。
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15.1 红外光谱法
• 1)伸缩振动 • 键合原子沿键轴方向伸展和收缩，键长改变而键角不变。可以分为对
称伸缩振动和不对称伸缩振动。 • 2)弯曲振动 • 键合原子在键轴上下左右弯曲振动，键角改变而键长基本不变。可以
• 3. 紫外光谱法 • 4. 质谱法 • 有机化合物的结构表征可以分为三种方法：物理常数测定法、化学法
和近代物理方法。在每种方法中又可以分为不同的方法。但一般情况
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15.1 红外光谱法
• 下，没有只用一种方法就能够准确无误地给出化合物的构造，实际工 作中往往是几种方法联合使用、互相补充，才能够得到确切的构造式。 其中近代物理方法是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析方 法。测定有机化合物的各种波谱，确定有机化合物的结构，现已构成 了有机化合物的波谱学。这种方法的特点是试样用样量少、测试时间 短、结果精确等。尤其与计算机联用后，其优越性更加突出。有机化 合物的波谱是记录有机化合物分子的微观性质，能够揭示微观粒子的 运动状态和相互之间的关系，是研究表征分子结构的最有利的手段和 方法。
015 土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法-作业指导书
XX公司作业指导书土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法修订页1编制依据本方法依据《土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法》（HJ 835-2017）编制。
2适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中有机氯农药的气相色谱-质谱法。
本标准适用于土壤和沉积物中23 种有机氯农药的测定，目标物包括：α-六六六、六氯苯、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧化七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、狄氏剂、p,p'-DDE、异狄氏剂、β-硫丹、p,p'-DDD、硫丹硫酸酯、异狄氏剂醛、o,p'-DDT、异狄氏剂酮、p,p'-DDT、甲氧滴滴涕、灭蚁灵。
通过验证，其他有机氯农药也可适用本标准。
当取样量为20.0 g，浓缩后定容体积为1.0 ml 时，采用全扫描方式测定，方法检出限为0.02 mg/kg ~0.09 mg/kg，测定下限为0.08 mg/kg ~0.36 mg/kg。
详见附录A。
3方法原理土壤或沉积物中的有机氯农药采用适合的萃取方法（索氏提取、加压流体萃取等）提取，根据样品基体干扰情况选择合适的净化方法（铜粉脱硫、硅酸镁柱或凝胶渗透色谱），对提取液净化，再浓缩、定容，经气相色谱分离、质谱检测。
根据标准物质质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性。
内标法定量。
4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。
实验用水为新制备的超纯水或蒸馏水。
4.1 丙酮（C3H6O)：农残级。
4.2 正己烷（C6H14)：农残级。
4.3 二氯甲烷（CH2Cl2)：农残级。
4.4 乙酸乙酯（C4H8O2)：农残级。
4.5 环己烷（C6H12)：农残级。
4.6 乙醚（C4H10O）：农残级4.7 正己烷-丙酮混合溶剂I：1+1用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按1:1 体积比混合。
4.8 正己烷-丙酮混合溶剂II：9+1用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按9:1 体积比混合4.9 二氯甲烷-丙酮混合溶剂：1+1用二氯甲烷（4.3）和丙酮（4.1）按1:1 体积比混合。
15第十五章质谱法剖析
第十五章 质谱法
仪器分析
离子电离后经加速进入磁场中，其动能 与加速电压及电荷Z有关，即
z为电荷数，e为元电荷，U为加速电压， m为离子的质量，υ为离子被加速后的运 动速度。
第十五章 质谱法
ห้องสมุดไป่ตู้仪器分析
二、质谱的表示方法 (一)质谱图
以质荷比（m/z）为横坐标，以相对强 度为纵坐标，并将最强的离子峰定为基峰 ，强度定为100%，其他离子峰以其对基 峰的相对强度百分值表示。
第十五章 质谱法
仪器分析
3.飞行时间分析器(TOF)
这种分析器的离子分离是用非磁方式 达到的，因为从离子源飞出的离子动能 基本一致，在飞出离子源后进入一长约 lm的无场漂移管，不同m/z离子到达终点 时间差为:
t L (m / z)1 (m / z )2 2U
第十五章 质谱法
仪器分析
4.离子阱质量分析器
CH4+e→CH4+·+2e CH4+·→CH3++H·
第十五章 质谱法
仪器分析
一的二C次次H离离4分子子子CCHH发35生++和和离CC子2HH4-+5分+·快，子速即反与应大，量生存成在
CH4++CH4→CH5++CH3· CH3++CH4→ C2H5+ +H2
第十五章 质谱法
仪器分析
分辨率可达5000。该仪器不能对不同动能(能量)的离 子实现聚焦。若要求分辨率大于5000，则需要双聚焦 质量分析器。
第十五章 质谱法
仪器分析
双聚焦质量分析器
第十五章 质谱法
2.四级质量分析器
仪器分析
15-质谱法(2)
2. 有机化合物的结构鉴定
(1)几类有机化合物的质谱 a. 烃类
① 饱和烷烃：
• 分子离子峰较弱，随碳链增长，强度降低以至消失 • 直链烃具有一系列m/z相差14的CnH2n+1碎片离子峰（m/z = 29、43、 57、) • m/z 43和57的峰强度较大 • 在CnH2n+1峰小一个质量数处有一个小峰，CnH2n (H转移重排而成） • 支链烷烃：在分支处优先裂解，正电荷在支链多的一侧，以丢失 最大烃基为最稳定 39
43 57 29 15 71 85
正癸烷
99 113
142 m/z
40
支链烷烃
m/z=43 C3 m/z=57 C4
5-Methylpentadecane 169 CH3(CH2)3 57 CH CH3 85 141 (CH2)9CH3
100 90 % OF BASE PEAK 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
4
(1) 分子离子： molecular ion 化合物分子失去一个外层价电子而形成的带正电 荷的离子 -e +
M
M
5
• 分子离子m/z数值等于化合物的相对分子质量 • 可用于推断化合物的分子式
(2) 碎片离子：fragment ion
具有较高能量的分子离子通过进一步碎裂或重排而产生的 离子
43 57 29 15 71 85
9
例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰
80 123 108 59.2 94.8 m/z
1082/123=94.8
802/108=59.2
m*94.8
裂解过程为
m/z 123
108
m*59.2
质谱基本原理
质谱仪的构成：高真空系统、样品导入系统、离子源、 质量分析器、离子检测器及记录装置等。
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
（一）真高空系统
质谱仪属于高真空装置，因此，高真空系统是使质谱
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23
为了满足色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型 化（台式）需要，现在最常用的质量分析器有：
四极杆质量分析器
飞行时间质量分析器
离子阱质量分析器
优点：
①可在较低的真空度下工作；
②扫描速度快，有利于色谱仪联用；
③结构简单，体积小，自动化程度高。
缺点：
①分辨率低于双聚焦质量分析器；
②质量范围较窄，一般为10~1000amu（原子质量单位）；
是最常用的一种离子化方式能量较高70ev所得碎片离子峰比较丰富常用于标准ms图的制备便于进行鉴定和结构解析但所得分子离子峰往往并不很强甚至不能识别不利于确定分子量
第十五章 质谱法 (mass spectrometry MS)
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1
要求： 1 掌握质谱法的基本原理及特点； 2 掌握质谱中不同离子的类型及在结构解 析中的作用； 3 熟悉质谱仪各主要部件的工作原理。
样品导 入系统
产生离子流
离子源
m/z
质量扫描
质量 分析器
检测器
H0
放大器 记录器
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真空泵
质谱形成过程示意图
质谱图
6
光源 单色器
样品池 检测器
分光光度计组成示意图
质谱分析法的基本原理
质谱分析法的基本原理
质谱分析是一种常用的分析手段，通过对化合物进行离子化、分离和检测，进而确定化合物的结构和组成。
它的基本原理可以简单描述为下面的几个步骤：
1. 离子化：样品（分子）通过不同的方法（如电子轰击、化学离子化等）转化为带电离子。
离子化的方法多种多样，选择适合的离子化方法可以提高质谱仪的分析效果。
2. 质谱仪分离：离子化之后的离子，会经过各种方式的分离装置（如质量过滤器、离子陷阱等）进行离子的筛选和分离。
这一步的目的是根据离子的质量-电荷比（m/z）进行筛选，选择
目标离子进入质谱仪的检测系统。
3. 检测：分离后的离子通过检测器进行电子的接收和电子计数。
不同的质谱仪采用不同的检测器，如离子倍增器、电子倍增管等。
接收到的信号将被转化为质谱图。
4. 质谱图的解析与识别：通过质谱图的解析，可以确定样品中各组分的相对分子质量和相对含量，进而推断出样品的化学结构和组成。
质谱分析法基于以上原理，是一种高灵敏度和高选择性的分析技术。
它在化学、生物、环境等领域广泛应用，能够帮助科研人员解决结构确认、成分分析、定量分析等问题。
第十五章 质谱法第二次课
1丁烯的质谱图
顺式2丁烯的质谱图
（4）当相对双键 -C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。
（5）可发生RDA反应。
1-十六烯C16H32(M=224)的裂解：
C11H23 CH2 CH2
.+ CH
2
CH2
CH m/z 41
CH2
+
+
.C11H23
C11H23 +
C11H23
H
+
2
CH2
3
CH2
+
m/z 91
(1)均裂（homolytic bond cleavage）
c 含不饱和杂原子的化合物：
O O+
CH3 C H
- e-
CH3 C H
or
O+ CH3 C H
CH3 C O+ + H 43
CH3 + H C O+ 29
(2) 异裂（heterolytic bond cleavage）：
例: 计算化合物C8H12N3O的M+1,M+2峰相对于M 峰的强度? 解： (M+1)%=1.12*8+0.016*12+0.38*3+0.04*1=10.31 (M+2)%=(1.1*8) 2/200+0.20*1=0.597 ∴ M:M+1:M+2=100:10.31:0.597
一、质谱中的主要离子 （二）同位素离子 isotopic ion
H2C O CH2 HC CH2 H
.+
CH3 CH3
rH
HO CH2 HC
【分析化学试题及答案】第十五章 质谱法 经典习题
第十五章质谱法 - 经典习题1．某未知物经测定为仅含C、H、O的有机化合物，其IR光谱显示在3100－3700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。
图15-1 未知物的质谱图解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。
（2）查Beynon表136栏下，含C、H、O的只有下列四个分子式：a.C9H12O（U＝4）b.C8H8O2（U＝5）c.C7H4O3（U＝6）d.C5H12O4（U＝0）（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（C６H５CO+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、m/z 39等芳烃特征峰的出现也进一步证实了苯环的存在。
（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），这样即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式为C8H8O2（U＝5）。
（6）由分子式C8H8O2扣去苯甲酰基C６H５CO，剩余的碎片为CH３O，则可能的剩余结构为-CH2-OH或CH3O-。
（7）将苯甲酰基C６H５CO与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构：由于该样品的IR光谱在3100～3700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-OH，因此该化合物的结构为A。
（8）验证质谱中各峰的归属：验证结果说明所提出的结构式是合理的。
2．已知某未知物的分子式为C9H18O，IR光谱显示在～1715cm-1处有强吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。
图15-2 未知物C9H18O的质谱图解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不饱和度U＝1，且含有一个O原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。
中国药科大学分析化学习题册答案(下学期)
第十二章原子吸收分光光度法一、填空题1、外层电子；第一激发态；共振吸收线；共振线；2、32S1/2；32P1/2，32P3/2；3、光源、原子化器、单色器和检测系统；4、共振线；5、电离干扰、物理干扰、光学干扰和化学干扰。
6、主量子数n、角量子数l、自旋量子数n、内量子数j。
7、频率、半宽度、强度。
二、选择题AAB AAB三、简答题1、主要有Doppler线宽、Lorentz线宽、Holtsmark线宽和自然宽度。
在通常的原子吸收分光光度法条件下，吸收线线宽主要由Doppler变宽和Lorentz变宽控制，当局外元素浓度很小时，吸收线线宽主要由Doppler变宽控制。
2、特点：灵敏度高。
选择性好。
精密度高。
测量范围广。
局限性：标准曲线的线性范围窄。
测一种元素要使用一种元素灯，使用不方便。
3、（1）锐线光源、（2）发射线最大发射波长和吸收线的最大吸收波长必须重叠。
第十三章红外分光光度法第十四章核磁共振波谱法一、填空题1、ν照 = ν进△m=+ 12、一级；高级；△ν/J > 103、化学位移，偶合常数4、局部抗磁屏蔽；磁各相异性5、自旋－自旋偶合；偶合常数6、27、38、无线电波、核自旋能级分裂、1/29、7.1710、中心位置，峰裂距11、屏蔽效应，各向异性效应，氢键12、213、氢分布； 质子类型； 核间关系二、选择题ACCDD DBACB CD三、简答题1、所谓磁全同质子是指这些质子化学位移、与组外任何一核的偶合强弱相同，它们在核磁共振谱上不产生分裂 ，例如：2、烯烃处于C=C 双链的负屏蔽区，δ增大。
炔烃处于C ≡C 地正屏蔽区，δ减小3、（1） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场，与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
四、解谱题1、 CH3COCH2COOCH2CH32、3、C 6H 5-C(CH 3)=CH-COOH4、 偶合系统为： AMX3系统 可能结构为：CH3–CHCH-COOH5、 CH H 3CCH 36、CH 3CH 2I7、 C C C H H H H H H O (1)(2)(3)(4)(5)(6)C O HH 3C O第十五章质谱一、填空题1、奇数、偶数；2、偶数；3、奇数；偶数；4、分子离子、碎片离子、重排离子、同位素离子、亚稳离子；5、峰弱、峰钝、质核比一般不是整数；6、峰强比；Cl、Br、S；7、均裂、异裂、半均裂；8、M+2、M+4、M+6；M：（M+2）：（M+4）：（M+6）≈27:27:9:1；二、简答题略；三、选择题ABDAC ACB四、解析题1、为3，3-二甲基-丁醇-22、解：m/z 69相当于M-29（C2H5质量），m/z 69是奇数，故m/z 98->m/z 69 是单纯开裂；m/z（偶数）相当于M-28（C2H4质量），系由McLafferty重排产生。
15质谱
定义： 质谱法是将化合物形成分子离子、碎片 离子，按其质荷比（m/z）的不同进行分离、测 定，来进行物质成分和结构分析的方法。
第 一节 质谱法的基本原理和质谱仪
一、质谱法的基本原理
M M ＋碎片离子＋中性分子
质谱图： 选择带正电荷离子，按各离子m/z的顺序及相对
2.饱和脂肪醇
3.醛与酮
（1）醛 α裂解产生R+（Ar+）、m/z 29及M-1峰
（2）含有γ氢的醛，能发生麦氏重排，产生m/z 44 的 CH2 CH OH 离子。 若α位有取代基，则出现m/z (44+14×n)离子。
H OH H2C O CH2 + H2 C CH2 m/z 44 CH CH2 C
（一）单纯裂解：一个化学键发生裂解
1.均裂：σ键断裂，两碎片各占一个电子
R1 R2
R1>R2
C
O+
R2
C
O+
+
R1
（R1>R2 ）
2.异裂： σ键断裂，两电子留在一个碎片上
3.半异裂：已经离子化的σ键的开裂过程
（二）重排开裂：开裂2或2个以上键，结构重排 麦氏重排（Mclafferty）
重排条件（1）有不饱和C=X (X为O、N、S、C)
（二）离子源
电子轰击源（EI）、化学电离源（CI）
电喷雾电离(electrospray ionization，ESI)
电喷雾电离(electrospray ionization，ESI)
1.具有很高灵敏度 2.电离的分子可以 带有多电荷
3.分析分子量为几
十万质量单位的蛋 白质分子
有机化合物的表征
• 3. 紫外光谱法 • 4. 质谱法 • 有机化合物的结构表征可以分为三种方法：物理常数测定法、化学法
和近代物理方法。在每种方法中又可以分为不同的方法。但一般情况
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15.1 红外光谱法
• 下，没有只用一种方法就能够准确无误地给出化合物的构造，实际工 作中往往是几种方法联合使用、互相补充，才能够得到确切的构造式。 其中近代物理方法是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析方 法。测定有机化合物的各种波谱，确定有机化合物的结构，现已构成 了有机化合物的波谱学。这种方法的特点是试样用样量少、测试时间 短、结果精确等。尤其与计算机联用后，其优越性更加突出。有机化 合物的波谱是记录有机化合物分子的微观性质，能够揭示微观粒子的 运动状态和相互之间的关系，是研究表征分子结构的最有利的手段和 方法。
• 电磁波的波长与其能量成反比，波长越长，能量越小。可以将电磁波 按照波长从小到大的顺序划分为若干区域，如表15-1所示。
• 分子及组成它的原子、电子在不断运动，各种运动状态都有一定的能 级，有电子能级、振动和转动能级、原子核自旋能级。分子中不同运 动方式的能级跃迁需要不同频率或波长的电磁辐射提供能量。如无线
• 红外光是一种波长大于可见光的电磁辐射，波长范围为 0.76~1000μm，通常又把这个区域分为近红外区、中红外区和远 红外区，其波长范围见表15-2。
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４、质量准确度又称质量精度：
离子质量实测值Ｍ与理论值M0的相对误差．
Ｍ－Ｍ0 ６ 质量精度＝ ×１０ ｍ 实测值３６４．２５０４理论值员３６４．２５０９， 其测定的质量精度为１．４
思考题：
17 16 28
未知化合物B的质谱图
14
15
18
12
14
16 28
29
未知化合物A的质谱图
未知化合物C的质谱图
第四章
质谱法
（mass spectra）
质谱：是把带电荷的分子或经一定方式裂解形成 的碎片离子按照质荷比大小排列而成的图谱。 质谱法：是根据质谱图提供的信息，进行有机化 合物及无机化合物定性和定量分析、化合物的结构分 析等的方法。分子量、分子式及所含结构单元、推测 出分子结构。
第一节
质谱法的基本原理和质谱仪
m/z120
(C6CH5)
m/z77
+ CO
COCH3
(C6H5CO)
稳离子峰。
1、亚稳离子（m*）的产生
1、正常的裂解是在电离室中进行的。
m1(母离子) m2(碎片离子) ＋ 中性碎片
2、如果裂解是在进入时磁场发生，生成的碎片离子
就会在质荷比小于的地方被检出． 3、m1、m2和m*之间的存在下列关系：
m*=m22 / m1
2、亚稳离子峰在解析质谱中的意义 （1）亚稳定离子在质谱图中可出现亚稳离子峰，该峰 可用来证明裂解过程。 苯乙酮质谱中有m/z120,m/z105,m/z77．m/z56.47出现 亚稳离子峰． (C6H5COCH3)
分析灵敏度：指输入仪器的样品量与仪器产生的信号 强度之比．
３、质谱仪的分辨率
定义为:
R = M /ΔM
所谓正好被分离，国际上大多采用10%谷底的定认，即该 两种离子峰间的峰谷高度如低于两峰平均高度的10%，则认 为该两种离子已被分离，反之，则认为未被分离。
h = (h1+h2) / 2
h2 a h h1
有较多的与结构密切相关的碎片，对推测未知 化合物结构具有重要意义。图谱重现性好、便于利 用数据库实现计算机检索及图谱对比。
电子轰击电离（EI）的缺点：
1）试样分子稳定性不高时，分子离子峰难以获 得，丰度较低或难以测得分子离子峰。 2）不能气化的试样分子或热不稳定试样，无法 获得分子离子峰。
2、化学电离法（CI）
× 100% ≤ 10%
a
例如：质量数为100和101两种离子，则好被分离，仪器 分辨率为： R＝100／1＝100 若仪器的分辨率为10000，则该仪器分离质量数
为100附近的两种相邻离子时，有下列关系：
10000＝100／Δ M ΔM＝0.01 这表示该仪器可以将质量数为100.00和100.01的 两种离子分离
三、质谱仪
（一）真空系统 保证质谱中裂解反应发生的是单分子反应。 （二）样品导入系统 是质谱仪的进样系统，作用是高效重复地将样品 引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。 间接式进样、直接探针进样、色谱联用进样系统。
（三）离子源又称电离室
将进样系统引入的气态样品分子转化成离子， 并使其具有一定的能量后，进入质量分析器。 在离子源中，样品分子离子化方法有多种：
3、快速原子轰法（FAB）
Ar+(高动能)+ Ar(热运动的)＝ Ar (高动能)+ Ar+ (热运动的)
溶解于基质中的试样
M M MH+ MH+
M
探头
M
进入质量分析器
M
M
特点:
Xe
不锈钢靶
M
快原子 =基质表面的分子
FAB-MS的离子源
FAB质谱不仅出强 的准分子离子峰，还产 生大量碎片离子，这些 碎片离子峰 对测定样品 的结构是很有用的。
1、电子轰击电离（EI）,又称电子电离
M +ｅ（高速）→Ｍ
＋．
＋２ｅ（低速）
离子排斥电极
阴极
S N e
-
M
M
M
e
-
磁体
e
-
e
-
e M.
+ +
-
e-Leabharlann S NF+
Vacc
电子接收
M.
+
F F
+
离子聚焦
MS M.
+
碎片离子及亚稳离子
分子离子
1、电子轰击电离（EI）,又称电子电离 电子轰击电离（EI）的优点：
一、质谱的基本原理
加速电位
+
-
+
推斥电位
阴极 。 e。
控制器 磁体 收集狭缝D 电子倍增管 样品 探针E 放大器
。。 。。 。 容器A 。 。
狭缝 泵 记录仪
相 对 强 度
狭缝B
阳极
m/z=B2· r
e/2V
单聚焦质谱仪示意图
质荷比
二、质谱的表示方法
基峰
CH3 (分子量92)
分子离子峰
M+1 M+2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
14
第二节
质谱中的主要离子及其裂解类型
一、质谱中的主要离子
（一）分子离子
M ＋ e →M.+ ＋2e m/e = 分子量 [可测的精确分子量 ]
（二）碎片离子
M M. +
裂解
初级碎片离子
裂解
次级碎片离子…
(三)亚稳离子
质谱中的离子峰都是尖锐的，但也存在小数较宽 的峰，且强度较低，m/z也不是整数值这类峰称为亚
±、～
缺点：所得质谱与标准谱图有一定差别，这是由于在 离子阱中生成的离子有较长的停留时间，可能 发生分子离子反应。
（五）离子检测器
是接收由质量分析器分离的离子进行离子计数并转 换成电压信号放大输出，经计算机采集和外理，得到按不 同质荷比值排列和对应离子丰度的质谱图．
（六）质谱仪的主要性能指标
１、质量范围：质谱仪能够进行分析的样品的相对原 子质量或相对分子质量或ｍ／ｚ最小到最大的质量范围． ２、灵敏度： 绝对灵敏度：仪器可以检测到的最小样品量． 相对灵敏度：仪器可以同时检测的大组分与小组分 含量之比．
化学电离时，试样分子的电离是经过离子-分 子反应而完成的。
CH4 + e CH4+ . + CH4 CH+ 5 + M X- + M CH4+ . + 2e
. CH+ 5 + CH3
CH4 [M-H]-
+ +
MH+ HX
化学电离法，生成的最大m/z的峰不是分子离 子峰,而是(M+H)或(M-H)峰或其它峰,这些峰被称 为准分子离子峰,在计算分子量时,应注意这一点.
（四） 质量分析器
１、四极质量分析器 优点：结构简单， 体积小，重量轻，价格 便宜，清洗方便，操作 容易。 适合与气相毛细管 色谱及液相色谱联机。
±、～
U、V
缺点：分辨率不够高，对较高质量的离子有 质歧视效应。
２、离子阱质量分析器
优点： 1、单一的离子阱 可实现多级串联质谱 （MS）n。 2、结构简单，价格 低，灵敏度高。 3、质量范围大。