15章质谱法解析

三、质谱仪
（一）真空系统 保证质谱中裂解反应发生的是单分子反应。 （二）样品导入系统 是质谱仪的进样系统，作用是高效重复地将样品 引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。 间接式进样、直接探针进样、色谱联用进样系统。
（三）离子源又称电离室
将进样系统引入的气态样品分子转化成离子， 并使其具有一定的能量后，进入质量分析器。 在离子源中，样品分子离子化方法有多种：
14
第二节
质谱中的主要离子及其裂解类型
一、质谱中的主要离子
ห้องสมุดไป่ตู้
（一）分子离子
M ＋ e →M.+ ＋2e m/e = 分子量 [可测的精确分子量 ]
（二）碎片离子
M M. +
裂解
初级碎片离子
裂解
次级碎片离子…
(三)亚稳离子
质谱中的离子峰都是尖锐的，但也存在小数较宽 的峰，且强度较低，m/z也不是整数值这类峰称为亚
× 100% ≤ 10%
a
例如：质量数为100和101两种离子，则好被分离，仪器 分辨率为： R＝100／1＝100 若仪器的分辨率为10000，则该仪器分离质量数
为100附近的两种相邻离子时，有下列关系：
10000＝100／Δ M ΔM＝0.01 这表示该仪器可以将质量数为100.00和100.01的 两种离子分离
1、电子轰击电离（EI）,又称电子电离
M +ｅ（高速）→Ｍ
＋．
＋２ｅ（低速）
离子排斥电极
阴极
S N e
-
M
M
M
e
-
磁体
e
-
e
-
e M.
+ +
-
e
-
S N
F
+
Vacc
电子接收
M.
+
F F
+
离子聚焦
MS M.
+
碎片离子及亚稳离子
分子离子
1、电子轰击电离（EI）,又称电子电离 电子轰击电离（EI）的优点：
第四章
质谱法
（mass spectra）
质谱：是把带电荷的分子或经一定方式裂解形成 的碎片离子按照质荷比大小排列而成的图谱。 质谱法：是根据质谱图提供的信息，进行有机化 合物及无机化合物定性和定量分析、化合物的结构分 析等的方法。分子量、分子式及所含结构单元、推测 出分子结构。
第一节
质谱法的基本原理和质谱仪
（四） 质量分析器
１、四极质量分析器 优点：结构简单， 体积小，重量轻，价格 便宜，清洗方便，操作 容易。 适合与气相毛细管 色谱及液相色谱联机。
±、～
U、V
缺点：分辨率不够高，对较高质量的离子有 质歧视效应。
２、离子阱质量分析器
优点： 1、单一的离子阱 可实现多级串联质谱 （MS）n。 2、结构简单，价格 低，灵敏度高。 3、质量范围大。
m/z120
(C6CH5)
m/z77
+ CO
COCH3
(C6H5CO)
有较多的与结构密切相关的碎片，对推测未知 化合物结构具有重要意义。图谱重现性好、便于利 用数据库实现计算机检索及图谱对比。
电子轰击电离（EI）的缺点：
1）试样分子稳定性不高时，分子离子峰难以获 得，丰度较低或难以测得分子离子峰。 2）不能气化的试样分子或热不稳定试样，无法 获得分子离子峰。
2、化学电离法（CI）
稳离子峰。
1、亚稳离子（m*）的产生
1、正常的裂解是在电离室中进行的。
m1(母离子) m2(碎片离子) ＋ 中性碎片
2、如果裂解是在进入时磁场发生，生成的碎片离子
就会在质荷比小于的地方被检出． 3、m1、m2和m*之间的存在下列关系：
m*=m22 / m1
2、亚稳离子峰在解析质谱中的意义 （1）亚稳定离子在质谱图中可出现亚稳离子峰，该峰 可用来证明裂解过程。 苯乙酮质谱中有m/z120,m/z105,m/z77．m/z56.47出现 亚稳离子峰． (C6H5COCH3)
±、～
缺点：所得质谱与标准谱图有一定差别，这是由于在 离子阱中生成的离子有较长的停留时间，可能 发生分子离子反应。
（五）离子检测器
是接收由质量分析器分离的离子进行离子计数并转 换成电压信号放大输出，经计算机采集和外理，得到按不 同质荷比值排列和对应离子丰度的质谱图．
（六）质谱仪的主要性能指标
１、质量范围：质谱仪能够进行分析的样品的相对原 子质量或相对分子质量或ｍ／ｚ最小到最大的质量范围． ２、灵敏度： 绝对灵敏度：仪器可以检测到的最小样品量． 相对灵敏度：仪器可以同时检测的大组分与小组分 含量之比．
４、质量准确度又称质量精度：
离子质量实测值Ｍ与理论值M0的相对误差．
Ｍ－Ｍ0 ６ 质量精度＝ ×１０ ｍ 实测值３６４．２５０４理论值员３６４．２５０９， 其测定的质量精度为１．４
思考题：
17 16 28
未知化合物B的质谱图
14
15
18
12
14
16 28
29
未知化合物A的质谱图
未知化合物C的质谱图
分析灵敏度：指输入仪器的样品量与仪器产生的信号 强度之比．
３、质谱仪的分辨率
定义为:
R = M /ΔM
所谓正好被分离，国际上大多采用10%谷底的定认，即该 两种离子峰间的峰谷高度如低于两峰平均高度的10%，则认 为该两种离子已被分离，反之，则认为未被分离。
h = (h1+h2) / 2
h2 a h h1
3、快速原子轰法（FAB）
Ar+(高动能)+ Ar(热运动的)＝ Ar (高动能)+ Ar+ (热运动的)
溶解于基质中的试样
M M MH+ MH+
M
探头
M
进入质量分析器
M
M
特点:
Xe
不锈钢靶
M
快原子 =基质表面的分子
FAB-MS的离子源
FAB质谱不仅出强 的准分子离子峰，还产 生大量碎片离子，这些 碎片离子峰 对测定样品 的结构是很有用的。
化学电离时，试样分子的电离是经过离子-分 子反应而完成的。
CH4 + e CH4+ . + CH4 CH+ 5 + M X- + M CH4+ . + 2e
. CH+ 5 + CH3
CH4 [M-H]-
+ +
MH+ HX
化学电离法，生成的最大m/z的峰不是分子离 子峰,而是(M+H)或(M-H)峰或其它峰,这些峰被称 为准分子离子峰,在计算分子量时,应注意这一点.
一、质谱的基本原理
加速电位
+
-
+
推斥电位
阴极 。 e。
控制器 磁体 收集狭缝D 电子倍增管 样品 探针E 放大器
。。 。。 。 容器A 。 。
狭缝 泵 记录仪
相 对 强 度
狭缝B
阳极
m/z=B2· r
e/2V
单聚焦质谱仪示意图
质荷比
二、质谱的表示方法
基峰
CH3 (分子量92)
分子离子峰
M+1 M+2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100