第三章表面活性剂的界面吸附

4.3 表面活性剂在固-液界面吸附的影响因素
1）表面活性剂的性质
一般固体在水中表面上大多带负电，因此，更易吸附阳离 子表面活性剂。
表面活性剂链长增加，吸附越易，这是因为链长增加，极 性减少，在水中溶解度低，而对聚氧乙烯型表面活性剂，链长 增加极性增加，结果相反。
2）固体的性质
固体可分为带电、极性和非极性，若固体表面带电，易吸附反离 子表面活性剂，如硅酸带负电，易吸附阳离子表面活性剂，而对阴离 子表面活性剂则起排斥作用
而V，
n1, n2
以上求吸附量的公式可从以下公式导出：
ni ni ni nis ciV ciV nis
i

nis A


ni


ciV ciV A

1
0,V

n1 c1V c1 c1
,V

c1V n1 c1 c1
§3 表面活性剂在油-水界面上的吸附
表面活性剂由于分子具有亲水亲油的两亲 性，因此可以形成亲水基深入水相、疏水基碳 氢链深入油相的吸附状态，定向排列在油-水界 面上，即富集于油-水界面。
表面活性剂在油-水界面上的吸附 1-水在油水体系中的浓度曲线 2-油在油水体系中的浓度曲线
3-表面活性剂在油水体系中的浓度曲线
氢键形成吸附
电子极化吸附
以键的平躺姿势吸附，导致表面活性剂也倾向于平躺 在固体表面。因此吸附层比较薄
London引力（色散力）吸附
属于范德华力的色散力存在于所有分子之间，可发生于任何场合。 其可作为其它吸附方式的一些补充。
只依靠色散力在非极性固体表面上吸附的表面活性分子或离子一般 都有相似的Langmuir型吸附等温线。
dC2
希斯科夫施基公式：

0
1

b
ln

C2 a
1
经验式 a和b为经验参数
d
dC2

b 0
a

Βιβλιοθήκη BaiduC2 a
11

b 0
C2 a
(1) 2
C2 RT
d
dC2

b 0C2
RT (C2 a)
讨论：
当:
C2 <<
a,
表面位置上。 氢键形成吸附 表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形成氢键而吸附。 电子极化吸附 对于那些表面活性剂中含富有键电子芳香核等的分子，当它
与吸附剂表面强正电性吸附位相吸引而吸附时，常以这些键的平躺 姿态吸附在固-液表面上。
离子交换吸附
离子对吸附
The interaction of an ionic surfactant with a surface of opposite charge will lead to charge neutralization (a) followed, in many cases, by charge reversal (b).Counterions are omitted for clarity.
§4 表面活性剂在固-液界面上的吸附
4.1 表面活性剂在固-液界面的吸附机理
（1）表面活性剂分子或离子与固体表面之间的吸引作用
表面活性剂具有两亲分子的结构，它可以其极性基通过化学吸附或 物理吸附，吸附于固体表面，形成定向排列的吸附层。这时，表面活性 剂两亲分子以其极性基朝向固体，非极性基朝向气相，带有吸附层的固 体表面裸露出的是碳氢等基团，具有低能表面的特性。

c2 c1

c2 c1


1 A
12 为溶质的Gibbs吸附量，即溶剂表面过剩为0
时溶质的表面过剩，单位是mol/cm2。
上式中， c1 , c2 , c1 , c2 分别为溶剂（1）和溶质（2）
在α、β相中的浓度，均为实验可测量, 也是已知量，因此可求得 12 。
吸附质分子截面积的计算
根据这种紧密 排列的形式，可以 计算每个分子所占
的截面积Am。
1
Am LΓ2
式中L为阿伏加德罗常数，2原来是表面超额，当达到 饱和吸附时,2可以作为单位表面上溶质的物质的量。
说明:
（1）由于Γ m应代表表面过剩，而表面溶质分子 总数应为吸附分子和原来表面分子之和，当浓度 较小时，原来表面分子的数目可略；
表面活性剂也可通过非极性基吸附于低能表面形成极性表面。
（2）表面胶团化作用
被吸附于固体表面的表面活性剂分子或离子并为改变其两亲性，他 的碳氢尾巴仍显示疏水效应。因此，在一定浓度以上，这些固定在固体 表面的两亲分子或离子也会参与疏水缔合物的形成，并使更多的表面活 性剂固定于界面上，导致吸附量上升。
表面活性剂在固-液界面的吸附可能以下述一些方式进行。 离子交换吸附 吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性离子所取代。 离子对吸附 表面活性离子吸附于具有相反电荷、未被反离子所占据的固体
吉布斯吸附等温式
Gibbs吸附公式
Γ 2

a2 RT
d
da2
式中2为溶剂超量为零时溶质2
在表面的超额。
它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质
的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶
质的物质的量之差值。即：
Γ 2

n2

n1 (n20 A
/
n10 )
a2是溶质2的活度，d/da2是在等温下，表面张力 随
2 吉布斯吸附等温式
• 由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个 浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质 是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。 如下图（a）所示。
• 吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为 一无厚度的几何平面SS,如下图（b）所示，即将表面层 与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个 假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表 面张力随组成变化关系，称为"吉布斯吸附等温式"。
根据吉布斯吸附等温式亦可定量的计算表面过剩 Γ。 例如在 293K 时测得 0.05mol·Kg-1 和 0.127mol·Kg-1 酚的水 溶液的表面张力分别为 0.0677 和 0.0601N·m-1
则浓度介于 0－0.05mol·Kg-1 之间的-dγ/dc 值为 (0.07270.0677)/0.05＝0.100Kg2·mol-1·s-2 ，同理可得浓度介于 0.05～0.127 mol·Kg-1 之间的-dγ/dc 值为 0.0987Kg2·mol-1·s-2。取浓度的平均值 C＝0.063mol·Kg-1 和 -dγ/dc 的平均值为 0.0993Kg2·mol-1·s-2 代入式 Gibbs吸附等温式得出：
S型特点：低浓度时吸附量很小，随浓度增加上升很慢。到一定浓 度后吸附量陡升，然后趋向于一极限值。吸附量陡升的浓度一般在 cmc值附近。一般为非离子表面活性剂的吸附特征。
LS型：吸附量在低浓度时很快上升并达到第一平台吸附值，在一 定浓度范围内吸附量随浓度变化不大；溶液浓度继续上升至某一值时 吸附量由陡然上升，然后区域极限值，形成第二个吸附平台。
表面通过吸附，将改善其润湿性，如石蜡对水的接触角大 于100，而吸附表面活性剂后接触角降至0，同样，固体 亦可通过表面吸附使之变为憎水，而一些亲水固体表面通 过活性剂的吸附后会先憎水再变为亲水，这预示着吸附层 结构发生变化。
2）表面加溶 表面活性剂在固液界面的吸附达到一定程度后，会
把一些不具有吸附能力的物质带入吸附层。这与溶液相中 表面活性剂胶团可以把不溶于水的有机物带入水相的加溶 作用相似，被叫做表面加溶。
,
C2 a
kC2
1
θ代表吸附趋于饱和的程度，当θ=1，达饱和吸附。
(2)吉布斯公式的应用
根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表 面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链 的长度也无关。
这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧 基向水，碳氢链向空气。
极性固体表面遵循相似相吸原则。聚氧乙烯型非离子表面活性剂 可以通过分子中的氧与硅酸表面的羟基形成氢键而被吸附。
3）温度
对离子型活性剂，温度升高使吸附量下降，这可从溶解度随温度 变化解释。
对非离子型活性剂则相反 ，这是因为温度升高使溶解度下降。
4.4 吸附层性质
1）润湿性 一旦表面活性剂在固体表面形成吸附层，憎水固体
溶质活度的变化率。
吉布斯吸附等温式的推导：
根据公式
由于表面相 SS 无体积但有表面，因此
在恒定所有强度量的条件下积分上式得：
上式微分得dUs，两个dUs相减，可得： 在恒温条件下，上式可写成： 或
若定义"表面过剩" Γi ： 其涵义为单位表面上吸附的 i 物质的量。以此定义代入式
得
该式称为吉布斯吸附等温式。当应用于双组分体系，则可表 示为：
憎水作用吸附
吸附于固体表面的表面活性剂分子或离子的亲油基在水介质中易于 相互连接形成憎水链显示疏水效应。于是，在一定浓度以上，这些吸附 在固体表面的两亲分子或离子也会参与疏水缔合物的形成，并使更多的 表面活性剂吸附于界面上，导致吸附量上升。
化学吸附
表面活性剂以其活性基团与固体表面通过化学键结合，可以得到牢 固的分子层。

(1) 2
C2 RT
d
dC2

b 0C2
RTa
,

(1) 2
~ C2
成线性关系
C2 >>
a,

(1) 2
b 0
RT
m,
m 称为极限吸附量或饱和吸附量。
令
k

1 a
,
(1) 2

m
1
kC2 kC2



(1) 2
m

1
kC2 kC2

此值与麦克拜因（Mcbain）直接自实验测出的数值 Γ＝ 2.77x10-6mol·m-2 相当接近。
3.吉布斯吸附等温式的讨论和应用
(1)吉布斯吸附等温线
当浓度极稀时，对2、3类型曲线 d B（常数）
代入吉布斯吸附等温式得
dC2
(1) 2


BC2 RT
即
(1) 2
与
C2
成线性关系。
当浓度较大时，可用希斯科夫施基公式求 d
（2）表面吸附可视为单分子层吸附；
（3）从可溶物吸附膜得出的分子面积总比不溶物 表面膜得到的面积大，这是因为可溶物吸附膜中 含有溶剂分子。
§2 表面活性剂在气-液界面上的吸附
吸附分子在表面的取向示意图
由于表面活性剂的分子结构具有双亲性，这就决定 了它容易富集于界面上并且是作定向排列。
利用Gibbs公式和表面张力的测定结果，可计算出溶 液的表面吸附量。从而对表面活性剂分子在不同浓度的 溶液表面上的吸附状态进行分析。
1876年Gibbs用热力学方法导出了表面张力，溶液内部浓 度和表面浓度三者的关系式——Gibbs公式。
1 溶液表面过剩
表面过剩 物质在界面上富集的现象叫做吸附。溶液表面的吸附 导致表面浓度与内部浓度不同，这种不同称为表面过 剩，可用以下公式表示：
12

n2

c2V


n1 c1V
其中 Γ1 和 Γ2 分别为组分 1
和组分 2 的表面过剩。应该注
意，理想化表面 SS 的位置并非
事先已确定，而是可以任意移上
或移下。显然，Γ1 和 Γ2 的 数值与 SS 所处的位置有关，但
如适当选择，则可使在某位置时
Γ1＝0 ,如图所示
而式 可改写成：
其中 Γ2(1) 的上标表示 Γ1＝0，如以 1 代表溶剂而 2 代
表溶质，并应用公式 则
此式为吉布斯吸附等温式应用于双组 分体系稀溶液中的特殊形式。
从上式可看出，吸附量 Γ2(1) 的符号取决于表面张力随 浓度的变化率 dγ/dc：
若 dγ/dc<0 ，则 Γ>0 ，溶质发生正吸附；这时溶质在 表面上的浓度比溶液内部的大；反之，
当 dγ/dc>0 ，溶质发生负吸附，这时溶质在表面上的 浓度比溶液内部的小，即溶剂在表面上的含量更多。
表面活性剂的界面吸附
§1 表面过剩和Gibbs公式 §2 表面活性剂在气-液界面上的吸附 §3 表面活性剂在油-水界面上的吸附 §4 表面活性剂在固-液界面上的吸附
§1 表面过剩和Gibbs公式
1 溶液表面过剩 2 吉布斯吸附等温式
一瓶溶液中，其表面上一层溶液的浓度与内部总是不同的， 通常把物质在界面上富集的现象叫做吸附（adsorption）
4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线
主要有三种形式: L型 S型 LS型 出现最高点是存在少量高活性杂质，在形成胶团前，杂质 的吸附使吸附量偏大，形成胶团后杂质加溶其中，使杂质浓度 下降。
注意事项：
一些实验等温线看起来像L型，其实只是假象。由于低浓度区或 高浓度区实验数据不足，S或LS型也可能看起来像是L型。