第三章表面活性剂的界面吸附

憎水作用吸附
吸附于固体表面的表面活性剂分子或离子的亲油基在水介质中易于 相互连接形成憎水链显示疏水效应。于是，在一定浓度以上，这些吸附 在固体表面的两亲分子或离子也会参与疏水缔合物的形成，并使更多的 表面活性剂吸附于界面上，导致吸附量上升。
化学吸附
表面活性剂以其活性基团与固体表面通过化学键结合，可以得到牢 固的分子层。
根据吉布斯吸附等温式亦可定量的计算表面过剩 Γ。 例如在 293K 时测得 0.05mol·Kg-1 和 0.127mol·Kg-1 酚的水 溶液的表面张力分别为 0.0677 和 0.0601N·m-1
则浓度介于 0－0.05mol·Kg-1 之间的-dγ/dc 值为 (0.07270.0677)/0.05＝0.100Kg2·mol-1·s-2 ，同理可得浓度介于 0.05～0.127 mol·Kg-1 之间的-dγ/dc 值为 0.0987Kg2·mol-1·s-2。取浓度的平均值 C＝0.063mol·Kg-1 和 -dγ/dc 的平均值为 0.0993Kg2·mol-1·s-2 代入式 Gibbs吸附等温式得出：
溶质活度的变化率。
吉布斯吸附等温式的推导：
根据公式
由于表面相 SS 无体积但有表面，因此
在恒定所有强度量的条件下积分上式得：
Байду номын сангаас
上式微分得dUs，两个dUs相减，可得： 在恒温条件下，上式可写成： 或
若定义"表面过剩" Γi ： 其涵义为单位表面上吸附的 i 物质的量。以此定义代入式
得
该式称为吉布斯吸附等温式。当应用于双组分体系，则可表 示为：
表面位置上。 氢键形成吸附 表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形成氢键而吸附。 电子极化吸附 对于那些表面活性剂中含富有键电子芳香核等的分子，当它
与吸附剂表面强正电性吸附位相吸引而吸附时，常以这些键的平躺 姿态吸附在固-液表面上。
离子交换吸附
离子对吸附
The interaction of an ionic surfactant with a surface of opposite charge will lead to charge neutralization (a) followed, in many cases, by charge reversal (b).Counterions are omitted for clarity.
氢键形成吸附
电子极化吸附
以键的平躺姿势吸附，导致表面活性剂也倾向于平躺 在固体表面。因此吸附层比较薄
London引力（色散力）吸附
属于范德华力的色散力存在于所有分子之间，可发生于任何场合。 其可作为其它吸附方式的一些补充。
只依靠色散力在非极性固体表面上吸附的表面活性分子或离子一般 都有相似的Langmuir型吸附等温线。
吸附质分子截面积的计算
根据这种紧密 排列的形式，可以 计算每个分子所占
的截面积Am。
1
Am LΓ2
式中L为阿伏加德罗常数，2原来是表面超额，当达到 饱和吸附时,2可以作为单位表面上溶质的物质的量。
说明:
（1）由于Γ m应代表表面过剩，而表面溶质分子 总数应为吸附分子和原来表面分子之和，当浓度 较小时，原来表面分子的数目可略；
表溶质，并应用公式 则
此式为吉布斯吸附等温式应用于双组 分体系稀溶液中的特殊形式。
从上式可看出，吸附量 Γ2(1) 的符号取决于表面张力随 浓度的变化率 dγ/dc：
若 dγ/dc<0 ，则 Γ>0 ，溶质发生正吸附；这时溶质在 表面上的浓度比溶液内部的大；反之，
当 dγ/dc>0 ，溶质发生负吸附，这时溶质在表面上的 浓度比溶液内部的小，即溶剂在表面上的含量更多。
（2）表面吸附可视为单分子层吸附；
（3）从可溶物吸附膜得出的分子面积总比不溶物 表面膜得到的面积大，这是因为可溶物吸附膜中 含有溶剂分子。
§2 表面活性剂在气-液界面上的吸附
吸附分子在表面的取向示意图
由于表面活性剂的分子结构具有双亲性，这就决定 了它容易富集于界面上并且是作定向排列。
利用Gibbs公式和表面张力的测定结果，可计算出溶 液的表面吸附量。从而对表面活性剂分子在不同浓度的 溶液表面上的吸附状态进行分析。
而V，
n1, n2
以上求吸附量的公式可从以下公式导出：
ni ni ni nis ciV ciV nis
i

nis A


ni


ciV ciV A

1
0,V

n1 c1V c1 c1
,V

c1V n1 c1 c1
吉布斯吸附等温式
Gibbs吸附公式
Γ 2

a2 RT
d
da2
式中2为溶剂超量为零时溶质2
在表面的超额。
它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质
的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶
质的物质的量之差值。即：
Γ 2

n2

n1 (n20 A
/
n10 )
a2是溶质2的活度，d/da2是在等温下，表面张力 随
,
C2 a
kC2
1
θ代表吸附趋于饱和的程度，当θ=1，达饱和吸附。
(2)吉布斯公式的应用
根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表 面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链 的长度也无关。
这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧 基向水，碳氢链向空气。

(1) 2
C2 RT
d
dC2

b 0C2
RTa
,

(1) 2
~ C2
成线性关系
C2 >>
a,

(1) 2
b 0
RT
m,
m 称为极限吸附量或饱和吸附量。
令
k

1 a
,
(1) 2

m
1
kC2 kC2



(1) 2
m

1
kC2 kC2

其中 Γ1 和 Γ2 分别为组分 1
和组分 2 的表面过剩。应该注
意，理想化表面 SS 的位置并非
事先已确定，而是可以任意移上
或移下。显然，Γ1 和 Γ2 的 数值与 SS 所处的位置有关，但
如适当选择，则可使在某位置时
Γ1＝0 ,如图所示
而式 可改写成：
其中 Γ2(1) 的上标表示 Γ1＝0，如以 1 代表溶剂而 2 代
dC2
希斯科夫施基公式：

0
1

b
ln

C2 a
1
经验式 a和b为经验参数
d
dC2

b 0
a

C2 a
11

b 0
C2 a
(1) 2
C2 RT
d
dC2

b 0C2
RT (C2 a)
讨论：
当:
C2 <<
a,
1876年Gibbs用热力学方法导出了表面张力，溶液内部浓 度和表面浓度三者的关系式——Gibbs公式。
1 溶液表面过剩
表面过剩 物质在界面上富集的现象叫做吸附。溶液表面的吸附 导致表面浓度与内部浓度不同，这种不同称为表面过 剩，可用以下公式表示：
12

n2

c2V


n1 c1V
表面活性剂也可通过非极性基吸附于低能表面形成极性表面。
（2）表面胶团化作用
被吸附于固体表面的表面活性剂分子或离子并为改变其两亲性，他 的碳氢尾巴仍显示疏水效应。因此，在一定浓度以上，这些固定在固体 表面的两亲分子或离子也会参与疏水缔合物的形成，并使更多的表面活 性剂固定于界面上，导致吸附量上升。
表面活性剂在固-液界面的吸附可能以下述一些方式进行。 离子交换吸附 吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性离子所取代。 离子对吸附 表面活性离子吸附于具有相反电荷、未被反离子所占据的固体
S型特点：低浓度时吸附量很小，随浓度增加上升很慢。到一定浓 度后吸附量陡升，然后趋向于一极限值。吸附量陡升的浓度一般在 cmc值附近。一般为非离子表面活性剂的吸附特征。
LS型：吸附量在低浓度时很快上升并达到第一平台吸附值，在一 定浓度范围内吸附量随浓度变化不大；溶液浓度继续上升至某一值时 吸附量由陡然上升，然后区域极限值，形成第二个吸附平台。
表面活性剂的界面吸附
§1 表面过剩和Gibbs公式 §2 表面活性剂在气-液界面上的吸附 §3 表面活性剂在油-水界面上的吸附 §4 表面活性剂在固-液界面上的吸附
§1 表面过剩和Gibbs公式
1 溶液表面过剩 2 吉布斯吸附等温式
一瓶溶液中，其表面上一层溶液的浓度与内部总是不同的， 通常把物质在界面上富集的现象叫做吸附（adsorption）
此值与麦克拜因（Mcbain）直接自实验测出的数值 Γ＝ 2.77x10-6mol·m-2 相当接近。
3.吉布斯吸附等温式的讨论和应用
(1)吉布斯吸附等温线
当浓度极稀时，对2、3类型曲线 d B（常数）
代入吉布斯吸附等温式得
dC2
(1) 2


BC2 RT
即
(1) 2
与
C2
成线性关系。
当浓度较大时，可用希斯科夫施基公式求 d
4.3 表面活性剂在固-液界面吸附的影响因素
1）表面活性剂的性质
一般固体在水中表面上大多带负电，因此，更易吸附阳离 子表面活性剂。