有机氯农药分析技术
液－液萃取－气相色谱法测定水中９种有机氯农药
２０１０年１０月Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１０岩 矿 测 试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．２９，Ｎｏ．５４９７～５０２收稿日期：２０１０ ０１ １８；修订日期：２０１０ ０６ ２０基金项目：国土资源地质大调查———地下水污染测试技术研究项目资助（１２１２０１０６３４６０７）作者简介：王娜（１９８０－），女，辽宁鞍山市人，工程师，从事有机分析测试研究工作。
Ｅ ｍａｉｌ：ｗａｎｇｎａ２００５０５０５＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。
文章编号：０２５４５３５７（２０１０）０５０４９７０６液－液萃取－气相色谱法测定水中９种有机氯农药王 娜，王海娇，汪寅夫，李丽君（沈阳地质矿产研究所，辽宁沈阳 １１００３２）摘要：采用正己烷液－液萃取法提取，气相色谱法－电子捕获检测器测定水中９种有机氯农药。
优化了实验条件：添加两种替代物作为分析过程的质量监控；使用浓硫酸磺化法净化去除杂质；采用Ｒｔｘ－５ＭＳ和Ｒｔｘ－１７０１柱双柱定性，保证数据准确可靠。
９种有机氯农药的方法检出限为０．００１７～０．００７９μｇ／Ｌ，回收率为７４．７％～１０５．１％，相对标准偏差（ＲＳＤ，ｎ＝７）为４．２％～９．３％，９种农药在０．５～１００μｇ／Ｌ内与峰面积呈良好的线性关系。
方法检出限低，准确度和精密度高，简便，适用于批量样品的分析。
关键词：液－液萃取；气相色谱法；双柱定性；净化；有机氯农药；水中图分类号：Ｏ６５２．６２；Ｏ６５７．７１；Ｓ４８２．３２；Ｐ６４１文献标识码：ＢＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ９ＯｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓｉｎＷａｔｅｒＳａｍｐｌｅｓｂｙＬｉｑｕｉｄ ｌｉｑｕｉｄＥｘｔｒａｃｔｉｏｎ ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＷＡＮＧＮａ，ＷＡＮＧＨａｉ ｊｉａｏ，ＷＡＮＧＹｉｎ ｆｕ，ＬＩＬｉ ｊｕｎ（ＳｈｅｎｙａｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＧｅｏｌｏｇｙａｎｄＭｉｎｅｒａｌＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１００３２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｉｎｅｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｗｉｔｈｅｌｅｃｔｒｏｎｃａｐｔｕｒｅｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＥＣＤ）ａｆｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｐｒｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｙｌｉｑｕｉｄ ｌｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｎ ｈｅｘａｎｅａｎｄｐｕｒｉｆｉｅｄｗｉｔｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ．ＴｈｅｄｏｕｂｌｅｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎｓｏｆＲｔｘ ５ＭＳａｎｄＲｔｘ １７０１ｗｅｒｅｕｓｅｄｆｏｒｉｄｅｎｔｉｆｙｉｎｇｔｈｅｔａｒｇｅｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄａｎｄｔｗｏｓｕｒｒｏｇａｔｅｓｗｅｒｅｃｈｏｓｅｎｆｏｒｑｕａｌｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌ．Ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｆｏｒ９ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｗｅｒｅｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ０．００１７～０．００７９μｇ／Ｌｗｉｔｈｌｉｎｅａｒｒａｎｇｅｓｏｆ０．５～１００μｇ／Ｌ．Ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｗｅｒｅ７４．７％～１０５．１％ｗｉｔｈｔｈｅｐｒｅｃｉｓｉｏｎｏｆ４．２％～９．３％ＲＳＤ（ｎ＝７）．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｐｒｏｖｉｄｅｓｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｌｏｗｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓ，ｇｏｏｄａｃｃｕｒａｃｙａｎｄｐｒｅｃｉｓｉｏｎ，ｓｉｍｐｌｅｏｐｅｒａｔｉｏｎａｎｄｉｓｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｒｏｕｔｉｎｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｉｎｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｑｕｉｄ ｌｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ｄｏｕｂｌｅｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅｐｅｓｔｉｃｉｄｅ；ｗａｔｅｒ有机氯农药（ＯＣＰｓ）曾在世界范围内大量应用，因其在环境中的高稳定性、高生物累积性被认为是主要的持久性有机污染物（ＰＯＰｓ）。
气相色谱法测定地表水中有机氯农药
气相色谱法测定地表水中有机氯农药摘要：地表水中有机氯农药经有机溶剂萃取后，通过HP-5毛细管柱气相色谱法测定有机氯农药含量，以保留时间定性，外标法定量。
色谱峰形尖锐对称，毛细柱对目标物分离效果好，重现性好，灵敏度高。
测定结果表明，精密度和准确性都符合实验要求。
关键词：地表水；毛细柱；气相色谱；有机氯农药有机氯农药主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。
以苯为原料的有机氯农药包括使用最早、应用最广的杀虫剂DDT和六六六,以及六六六的高丙体制品林丹、DDT的类似物甲氧DDT、乙滴涕,也包括从DDT结构衍生而来、生产吨位小、品种繁多的杀螨剂，另外还包括一些杀菌剂。
以环戊二烯为原料的有机氯农药包括作为杀虫剂的氯丹、七氯、硫丹、狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂等。
有机氯农药是一种高残留农药，由于其独特的结构，化学性质稳定，且久性存留在环境中，很难降解。
由于有机氯农药的高残留性和富集性，使得居于食物链末端的一些捕食性鸟类和哺乳动物甚至人体体内积累农药，积累到一定的程度就会危害生物体的神经系统、破环内脏功能，造成生理障碍，影响生殖和遗传，严重危害生物体的健康并影响后代生存[2]。
土壤中残留的有机氯农药通过降雨灌溉[3]等方式释放到水体，对水体造成影响。
因此，在环境监测方面对有机氯农药的分析研究具有重要意义。
目前，对于有机氯农药残留物的分析测定技术主要为气相色谱法，有关有机氯农药的前处理方法已有很多报道，GB7492-87采用石油醚提取、浓硫酸净化的方法测定，但浓硫酸磺化容易使异狄氏剂等有机氯农药分解，不利于多组分的同时测定[1]。
本方法采用液液萃取—毛细色谱气相色谱法测定地表水中有机氯农药，能够有效分离其中的异构体，定性、定量结果准确可靠，方法简便、快捷。
1 实验部分1.1 仪器与试剂Agilent7890A气相色谱仪，具备自动进样器和电子捕获检测器（ECD），色谱柱为HP-5(30m×0.32mm×0.25um)。
土壤—有机氯农药的测定—气相色谱法
FHZHJTR0014 土壤 有机氯农药的测定 气相色谱法F-HZ-HJ-TR-0014土壤—有机氯农药的测定—气相色谱法1 范围本方法适用于土壤、底泥中六六六、DDT 的测定。
当所用仪器不同时，方法的检出范围不同：γ′-六六六通常检测至4ng/L ，DDT 可检测至200ng/L 。
样品中有的机磷农药、不饱和烃以及邻苯二甲酸酯类等有机化合物均能被丙酮和石油醚提取，且干扰六六六、DDT 的测定，这些干扰物质可用浓硫酸洗涤除去。
2 原理本方法用丙酮和石油醚在索氏提取器上取提取底泥中的六六六、DDT 。
提取液经水洗、净化后用具电子捕获检测器的气相色谱仪测定，用外标法定量。
3 试剂和材料3.1 载气：氮气，纯度99.9%，氧的含量小于5ppm ，用装5Å分子筛净化管净化。
3.2 石油醚：沸程30～60℃或60～90℃。
浓缩50倍后，色谱测定无干扰峰。
如有干扰需用全玻璃蒸馏器重新蒸馏。
3.3 浓硫酸。
3.4 无水硫酸钠，优级纯。
3.5 丙酮，分析纯。
3.6 20g/L 硫酸钠（Na 2SO 4·10H 2O ）溶液：使用前用石油醚提取三次，溶液与石醚之比为10：1。
3.7 异辛烷：色谱进样无干扰峰。
3.8 六六六、DDT 标准物质：α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、p,p ˊ-DDE 、o,pˊ-DDT 、p,p-DDD 、p,p ˊ-DDT 、纯度为95%～99%。
3.9 贮备溶液：称取每种标准物100mg ，精确至1mg ，溶于异辛烷（β-六六六先用少量苯熔解）。
在容量瓶中定容至100mL ，在4℃下可贮存一年。
也可购买商品标准贮备液。
3.10 中间溶液：用移液管量取八种贮备溶液至100mL 容量瓶中，用异辛烷稀释至标线。
八种贮备液量取的体积比为V a-六六六：V γ-六六六：V β-六六六：V δ-六六六：V p,p ˊ-DDE ：V o,p ˊ-DDT ：V p,p-DDD ：V p,p ˊ-DDT ：1：1：3.5：1：3：5：3：8。
GCMS法测定水中有机氯农药
19世纪中期，植物除虫菊、鱼藤、烟草
无机农药时代
砷酸铅、砷酸钙、硫酸烟碱
有机合成农药时代
1939年，瑞士化学家缪勒(1948年取得诺贝尔生理学
与医学奖)合成了滴滴涕，DDT对多种主要旳农业
害虫旳药效都超出了以往旳天然杀虫剂，而且，因
为对病媒昆虫旳突出防效，挽救了千万人旳生命。
➢ D 拟除虫菊酯类 光不稳定性拟除虫菊酯、光稳定性拟除虫菊酯
➢ E 有机氮类 脒类、沙蚕毒类、脲类
➢ F 有机氟类
➢ G 无机杀虫剂 是以天然矿物质为原料旳无机化合物
➢ H 植物性杀虫剂
➢ I 微生物杀虫剂
➢ J 昆虫生长调整剂
➢ K 昆虫行为调整剂
有机氯农药种类
➢有机氯农药主要分为以苯为原料和以环戊二烯为
或略高于检出限
定量校准
➢ 溶液浓度在mg/L级水平时，其有关系数应>0.995；
溶液浓度在ug/L级水平时，其有关系数应>0.990；
➢ 最高浓度均不得超出仪器旳线性响应范围
GC-MS仪器旳稳定性
➢ 每天一次测定目旳物旳定量校准曲线中中间浓
度旳原则溶液，确认其（各目旳物、内标、替
代物）敏捷度变化与制作校准曲线时旳敏捷度
100 mL水样，10 mL正己烷，萃取1次
2.《有机氯农药 毛细管柱气相色谱-质谱法》（10种有机氯农药）
采用液-液萃取和液-固萃取两种措施
1L水样，50 mL正己烷，萃取2次，先旋蒸再氮吹
1L水样，PS-2小柱，洗脱液-6 mL丙酮、3 mL正己烷和3mL乙酸乙酯
三、现行正在制、修订原则：南京环境科学研究所
误差范围内，也能够作为内标物
内标校正旳优点
有机氯农药测定方法
样品预处理1.萃取：离心瓶称取20g + 25ml丙酮200次/min 震荡10min3000r 离心10min重复3次混合离心液75ml分液漏斗+ 50ml正己烷震荡3min 收集正己烷重复一次正己烷（100ml）+ 无水硫酸钠脱水2.浓硫酸净化脱水后正己烷分液漏斗+50ml浓硫酸3min 弃去浓硫酸重复3次正己烷处理后的去离子水洗涤正己烷至pH为7加入无水硫酸钠脱水浓缩至10ml3.铜处理脱水后正己烷+ 5g--10g铜激烈震荡1min 过滤4.弗罗里硅土柱净化填柱：特氟隆箍长30cm 内径10mm 玻璃柱100ml正己烷清洗下层用正己烷清洗过的脱脂棉轻轻筛掉（托住填料）正己烷润湿10g弗罗里硅土填柱上层添加2cm 约5g 无水硫酸钠净化：正己烷加入定量待测物质后过柱120ml 分段加到净化柱每段20ml 按段接触洗脱液4%乙醚/正己烷100ml洗脱15%乙醚/正己烷150ml洗脱整个过程保证填料始终湿润，不得有空气进入。
5.浓缩净化后样品氮吹浓缩0.5ml左右定容1ml6.上机色谱条件(1)色谱柱:DB-1或同等极性色谱柱, 30×0.32 mm(内径)×0. 25 um(膜厚)。
(2)柱温: 70℃(2min)→20℃/min→130℃→5℃/min→200℃→15℃/min→300℃(5min)。
(3)载气压力: 20 Kpa;进样口温度: 280℃;进样方式为无分流进样。
(4)质谱条件:接口温度280℃,质量扫描范围:35 amu~450 amu,扫描间隔0.5 s。
(5)进样体积2μl。
水质中有机氯农药的分析方法作业指导书
S1-006水质中有机氯农药的分析方法1.目的本SOP规定了水质中有机氯农药类的分析过程。
2.范围适用于实验室地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中有机氯农药类分析测试项目。
3.规范性引用文件HJ699-2014水质有机氯农药和氯苯类化合物的测定气相色谱-质谱法4.方法原理采用液液萃取对样品中的有机氯农药（OCPs）进行提取，萃取液经过脱水、浓缩、佛罗里硅土柱净化、定容后，进气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）检测，根据保留时间、质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。
5.试剂和材料5.1二氯甲烷：农残极，DUKSAN。
5.2正己烷：农残极，DUKSAN。
5.3丙酮：农残极，DUKSAN。
5.4OCPs标准溶液：22种有机氯农药混标（A，M-680P，ρ=1000μg/mL，溶剂为正己烷），包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯、γ-氯丹、α-氯丹、α-硫丹、反式九氯、p,p'-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、β-硫丹、顺式九氯、p,p'-DDD、异狄氏醛、硫酸盐硫丹、p,p'-DDT、异狄氏酮、甲氧滴滴涕、o,p'-DDT，用壬烷稀释到100μg/mL作为贮备溶液。
5.5-OCPs替代物：十氯联苯（2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-Decachlrobiphenyl,PCB209）（A，C-209S-H-10X，ρ=1000μg/mL，溶剂为正己烷）和四氯间二甲苯（2,4,5,6-Tetrachloro-m-xylene,TCMX）（A，M-8082-SS-10X，ρ=1000μg/mL，溶剂为正己烷）均用壬烷稀释到100μg/mL作为贮备溶液；用壬烷稀释到1μg/mL的混标作为工作溶液样品萃取前加入，用于跟踪样品前处理、分析过程的回收率。
5.6OCPs定量标：五氯硝基苯（A，M-8081-IS，ρ=1000μg/mL，溶剂为丙酮），用壬烷稀释到100μg/mL作为贮备溶液；用正己烷稀释到1μg/mL作为工作溶液，上机测试前加入，用于气质分析的定量。
固体废物浸出液—有机氯农药的测定—气相色谱法(二)
固体废物浸出液—有机氯农药的测定—气相色谱法（二）（一）气相色谱参考条件（仅供参考，可按照实际仪器适当调节）进样口温度：250%：,进样方式：分流进样，分流比为10：1,恒压控制，进样量为1uL。
ECD检测器温度：300℃，尾吹：30mL/min。
前进样口衔接的色谱柱为辅助定性色谱柱，定性分析的其他条件与前进样口分析的条件全都。
（二）校准曲线配制符合仪器检测限、线性范围和实际样品质量浓度的5点以上标准系列（如5.00ug/L、10.0ug/L、50.0ug/L、150uL/L、200ug/L）,以正己烷为稀释剂，以外标法定量。
以组分的峰面积为纵坐标、组分的质衰浓度为横坐标绘制标准曲线。
在参考仪器条件下得到的化合物在HP-5色谱柱上的保留时光见表3-1。
表3-1 保留时光七、结果计算（一）目标化合物定性按照标准物质各组分的保留时光举行定性。
如对结果有疑问，可采纳中等极性的色谱柱或气相色谱-质谱联用仪进一步定性确定。
（二）定量计算目标化合物用外标法定量，浸出液中的目标化合物质量浓度ρ（uL/L）根据公式（1）举行计算。
ρ=ρx×（Vx/Vi）（1）式中ρx—由校准曲线计算得到的目标化合物的质量浓度，ug/L； Vx—萃取液浓缩定容体积，mL； Vi —浸出液取样体积，mL。
八、质量保证与质量控制（一）校准曲线用线性拟合曲线举行校准，其相关系数应大于或等于0.995,否则应重新绘制校准曲线。
（二）校准核查每批样品（最多10个样品）分析前用校准曲线中间点质量浓度举行校准曲线核查，其测定结果相对偏差应控制在30%以内，否则应重新绘制校准曲线。
（三）空白每批样品（最多10个样品）应做一个试验室空白，试验空白中目标化合物质量浓度应小于办法检出限。
（四）平行样测定每批样品（最多10个样品）应起码举行1次平行测定，平行样品测定结果相对偏差应在30%以内。
九、注重事项（1）试验中所用法的溶剂和试剂均有一定的毒性，因此样品的前处理过程应当在通风橱中举行，操第1页共1页。
有机氯农药分析技术
有机氯农药分析技术有机氯农药是一类广泛使用的农药，具有高效、持久、广谱的特点。
然而，由于其化学稳定性高，在环境中难以降解，易积累和迁移，并对人体健康造成潜在的风险。
因此，对有机氯农药进行分析和监测具有重要意义，以确保食品的安全和环境的可持续性。
有机氯农药的分析技术主要分为物理、化学和生物方法。
物理方法包括气相色谱（GC）、液相色谱（LC）和质谱联用技术（MS）等。
化学方法主要有光谱分析、显微镜分析和电化学分析等。
生物方法则包括生物传感器和生物监测等。
气相色谱是有机氯农药分析的常用方法之一、它通过气相柱分离样品中的有机氯农药，再通过检测器进行定量分析。
GC法具有高分离度、高灵敏度和高选择性的优点，但需要使用适当的样品前处理方法，如提取、净化和浓缩等，才能得到准确可靠的结果。
液相色谱是另一种重要的有机氯农药分析技术。
与GC法相比，LC法适用于水溶性和热稳定性较差的有机氯农药分析。
LC法可根据样品的化学性质选择不同的色谱柱和移动相，以实现对有机氯农药的分离和定量分析。
质谱联用技术是一种强大的有机氯农药分析工具。
将质谱仪与GC或LC相结合，可以同时确定有机氯农药的具体结构和含量。
质谱联用技术具有高分辨率、高灵敏度和高选择性的优点，适用于复杂样品的分析。
在化学方法中，光谱分析是常用的有机氯农药分析技术之一、包括紫外-可见光谱（UV-Vis）、红外光谱（IR）和核磁共振（NMR）等。
光谱分析方法可以通过样品与特定波长的光的相互作用来确定有机氯农药的存在和含量。
显微镜分析是通过显微镜对有机氯农药的显微结构进行观察和分析，以确定其真实性和纯度。
显微镜分析方法具有高分辨率和高准确性的优点，但对样品制备和操作技巧要求较高。
电化学分析是利用电化学方法对有机氯农药进行分析的技术。
包括极谱法、电导法和电化学检测等。
电化学分析方法具有高灵敏度、快速和经济的优点，适用于有机氯农药的定性和定量分析。
生物传感器是一种新兴的有机氯农药分析技术。
农药有机氯测定预处理
农药有机氯测定预处理
有机氯农药的测定预处理通常采用萃取、净化和浓缩的方法。
以下是一种常见的有机氯农药测定预处理方法的步骤：
1. 样品准备：将待测样品按照需要的含量加入适当的容器中。
2. 萃取：使用有机溶剂（如乙酸乙酯、正己烷等）对样品进行萃取。
一般采用搅拌、震荡或超声波处理等方法，以增加样品与溶剂直接接触的面积，提高萃取效率。
3. 过滤：将萃取液过滤以去除悬浮物、杂质等。
4. 净化：经过过滤的萃取液可能仍然包含有干扰物质，需要进行净化。
常见的净化方法包括固相萃取（SPE）、液液萃取等。
固相萃取常使用固相萃取柱或固相微萃取膜进行，可选择具有特异吸附性能的材料。
5. 浓缩：净化后的溶液需要浓缩，以提高检测灵敏度。
常见的浓缩方法包括蒸发浓缩、氮吹浓缩等。
6. 重溶：将浓缩的样品重溶于适当的溶剂中，以备进一步的检测分析。
需要注意的是，不同的有机氯农药在预处理中可能需要采用不同的方法和操作条件。
同时，在预处理过程中应注重溶剂的选择和操作的环境保护性，以减少对环境的影响。
有机氯农药在土壤的中的残留分析
有机氯农药在土壤中的残留分析方法
净化方法
我国标准方法中，对土壤等样品中有机氯农药 提取液的净化，采用的是磺化法 该方法是向分液漏斗中石油醚提取液缓缓加入约1/10 体积(的浓硫酸，开始轻轻振摇，注 意打开活塞放气以免压过天发生分液漏斗爆碎，然后猛烈振摇 1min，静置分层，弃去硫 酸层, 按上述步骤反复数次，至硫酸层无色，以除去某些脂类色素等杂质对测定的干扰
PART 3
有机氯农药在土壤中的残留 分析方法
有机氯农药在土壤中的残留分析方法
提取方法
对于土壤中有机氯杀虫剂残留，常采用浸渍法、振荡法、索氏提取法进行提取，提取剂一 般采用极性较强的丙酮或乙睛;或者采用混合溶剂正已烷(石油醚)-丙酮或正已烷(石油醚 )-异丙醇，其中正已烷(石油)丙酮较常用 提取过程中，土壤一般取湿样，或风干后加人一定量的水，使土壤中保持一定的水分这样 有利于提取溶剂的浸人，提高提取效果。为了提高提取效率，土壤样品要求粉碎到一定细 度，一般为 20~60目。加人一定量硅藻土有利于提高提取率
使用磺化法时，加硫酸次数视提取液中杂质多少而定，一般 1~3 次。磺化后，再加2%硫 酸钠水溶液，除去有机液中的剩余硫酸和其他水溶性杂质，用量为提取液的 3~6 倍,洗涤 多次直至提取液为中性，最后以无水硫酸钠脱水、定容
有机氯农药在土壤中的残留分析方法
检测方法
有机氯农药的仪器 分析一般使用气相 色谱-电子捕获检测 器(GC-ECD)，该检 测器对有机氯农药 具有很高的灵敏度 和选择性最小检测 量可达 10⁻¹¹~10⁻¹⁴g
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有机氯农药的种类和特性
有机氯农药主要包括滴滴涕(DDT)、六六六(BHC)和氯丹 (chlordane)等。这些农药Байду номын сангаас有很高的持久性和稳定性， 可以在土壤中存留很长时间。它们可以通过食物链的传 递，对人类和动物造成潜在的健康危害 其中在我国生产和使用率最高的是六六六(由多个同分异 构体组成)和滴滴涕(由DDT和其降解产物DDD、DDE组成) 两类
有机氯农药的应用技术
有机氯农药的应用技术有机氯农药的应用技术有机氯农药是一类广泛应用于农业领域的农药产品。
它通过含有氯原子的有机分子结构，对害虫、杂草和病虫害进行有效的控制。
本文将对有机氯农药的应用技术进行全面评估，并探讨其在农业生产中的深远影响。
一、有机氯农药的原理与分类有机氯农药通过作用于害虫、杂草和病虫害的神经系统，干扰其正常生理功能，并引起其死亡。
其独特的分子结构使得其具有广谱性、持久性和高效性的特点。
根据不同的化学结构和应用对象，有机氯农药可以分为有机氯农药、有机氯杀草剂和有机氯杀菌剂三大类。
1. 有机氯农药有机氯农药主要用于防治农作物的害虫和病虫害。
其分子结构中含有氯原子，使得它们具有很高的毒杀效果，并且能够长期残留在土壤和农作物中，起到持久效果。
常见的有机氯农药有敌敌畏、滴滴涕和克百威等。
2. 有机氯杀草剂有机氯杀草剂主要用于农田里的杂草防治。
它们可以通过叶面吸收、根部吸收或者土壤残留的方式，对杂草进行有效控制，并在土壤中长期持久存在，避免了频繁喷施造成的劳动力浪费。
常见的有机氯杀草剂有草胺、草甘膦和乐果等。
3.有机氯杀菌剂有机氯杀菌剂主要用于防治作物的真菌性病害，如白粉病、炭疽病等。
它们能够抑制病原菌的繁殖和侵染，并且在作物上形成保护层，阻止病害的发生和传播。
常见的有机氯杀菌剂有百菌清、甲基汞和二硫磷等。
二、有机氯农药的应用技术有机氯农药的应用技术包括合理选择、正确使用和安全处理等方面。
1. 合理选择在农作物的种植和害虫、杂草和病虫害防治的过程中，应根据具体情况和需求，选择合适的有机氯农药产品。
需要考虑的因素包括目标生物种类、生命周期、防治对象、防治效果等。
合理选择有机氯农药，可以提高防治效果，减少农药的使用量和环境污染。
2. 正确使用在农药施用过程中，必须严格按照使用说明书和农药登记证书的要求，正确使用有机氯农药。
需要注意的事项包括使用剂量、施用方法、施用时间、施用频次等。
正确使用有机氯农药，可以最大限度地发挥其防治效果，避免造成农作物和环境的不必要损害。
有机氯农药方法
1.1 仪器与试剂Angilent7890A气相色谱仪，美国Dionex公司的ASE350，RE-52CS-1旋转蒸发仪，美国J2公司GPC凝胶色谱仪（Bio-Beads柱）,色谱柱：DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）等。
所用有机试剂均为色谱纯，丙酮、正己烷、环己烷和乙酸乙酯、无水硫酸钠（经600℃在马弗炉中烘5~6小时）。
所用标准品：CLP20种有机氯农药混合标准，2000mg/L；替代物：2,4,5,6-四氯-间-二甲苯和十氯联苯混合溶液2000mg/l；均购自Supulco ,Inc.1.2 样品制备直接采取500克新鲜土样在聚四氟乙烯衬底玻璃瓶中储存，储藏于冷库中。
空白样品为烘干并经有机试剂提取净化的100目石英砂。
1.3 样品提取称取5.00克新鲜土壤样品与 5.00克硅藻土（经在马弗炉中600℃下烘5~6小时）搅拌均匀，将样品转移到34ml萃取池中。
A SE提取条件如下：溶剂：丙酮/正己烷 (1:1, v/v),加热温度：100℃；压力：1200 - 2000 psi ；静态萃取时间：5 min（5 min预加热平衡），淋洗体积：60%池体积；氮气吹扫：60 sec，150 psi（可根据萃取池体积增加吹扫时间）静态萃取次数：1~2次。
1.4 样品浓缩、净化萃取完成后，待萃取液降至室温后，进行萃取液的除水过滤分离和浓缩及溶剂转换。
将萃取液在垫有脱脂棉和硫酸钠的短颈漏斗中过滤，将收集液转移至锥形瓶中，恒温水浴槽设置温度65℃，用旋转蒸发仪将其浓缩至约1.0 ml。
而后转移至10mlGPC小瓶，用约4ml环己烷与乙酸乙酯的混和液（1︰1）洗涤浓缩器管壁，重复上述步骤三次，最后用环己烷与乙酸乙酯的混和液（1︰1）定容至约10 ml。
然后用GPC净化。
凝胶色谱净化[2]：GPC用前必须用有机氯农药标准物进行方法校准。
将提取液浓缩至1ml左右，然后用GPC流动相定容至GPC定量环需要的体积，按照校准验证后的净化条件收集流出液。
有机氯
实验一、土壤中六六六和滴滴涕的测定（气相色谱法）一、适用范围（一）本范围适用于土壤中六六六、滴滴涕的分析。
（二）本法采用丙酮-正己烷提取，用带电子捕获监测器的气相测谱仪测定。
（三）本方法的最低检测浓度为0.00005～0.00487mg/kg。
二、试剂和材料（一）载气载气N2，纯度99.999%。
（二）配置标准样品和试样预处理时采用的试剂和材料使用的试剂系分析纯，有机溶剂经重蒸，浓缩20倍用气谱测定无干扰峰。
1、色谱标准样品：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p′-DDE、o,p′-DDT、p,p′-DDD、p,p′-DDT,含量98%～99%，色谱纯。
2、丙酮（CH3COCH3）。
3、正己烷4.浓硫酸（H2SO4）：密度为1.84g/mL。
5、无水硫酸钠（Na2SO4）：在300℃烘箱中烘烤4h，备用。
6、硅藻土：试剂级。
三、仪器（一）主要仪器：带电子捕获检测器的气相测谱仪。
（二）控制载气的压力表及流量计。
（三）进样器：全玻璃系统进样器。
（四）记录仪：与仪器相匹配的记录仪。
（五）检测器：1、类型：电子捕获检测器。
2、器件的特征：可采用63Ni放射源或高温3H放射源。
3、检测器极化电压：可采用直流电源或脉冲电源。
（六）色谱柱：色谱柱的类型：美国Varian-VF-9161色谱柱（七）试样预处理时使用的仪器：1、样品瓶：适宜的玻璃磨口瓶。
2、蒸发浓缩器。
3、水浴锅。
4、振荡器。
5、氮吹仪6、玻璃器皿：300mL分液漏斗，300mI具塞锥形瓶，100mL量筒，250mL 平底烧瓶，25、50、100mL容量瓶。
7、微量注射器：5μL、10μL。
四、样品预处理（一）样品性质1、样品名称：土壤样品。
2、样品状态：固体。
3、样品的稳定性：在土壤样品中六六六、滴滴涕化学性质稳定。
（二）样品的采集及贮存方法1、样品的采集土壤，在田间根据不同的分析目的多点采集，风干去杂物，研碎过60目筛，充分混匀，取500g装入样品瓶备用。
固相萃取-气相色谱法测定水中有机氯农药
固相萃取-气相色谱法测定水中有机氯农药固相萃取-气相色谱法是一种常用的测定水中有机氯农药的方法。
该方法利用固相萃取技术对水中的有机氯农药进行富集和提取，再利用气相色谱-质谱联用技术进行分离和定量。
实验中，首先将水样加入一个经过反应区和气密性装置的萃取瓶中。
在反应区中添加一定量的萃取剂，然后放入萃取柱。
待样品与萃取剂充分接触后，将萃取柱切换到干燥区，在此区间升温至80℃，将萃取物直接失去液态，变为气态。
然后，将气态物质被导入到检测仪器，进行分离和检测。
分离和检测过程采用气相色谱-质谱联合技术。
气相色谱-质谱联用技术是指：将气态物质通过气相色谱柱进行分离，再通过质谱仪对分离后的物质进行鉴定。
质谱仪能够通过分析物质激发和碎裂后的离子，确定物质的结构和分子量信息，从而实现定量和鉴定目标物质的目的。
进行该实验时，需要配备气相色谱仪、固相萃取柱和注射针等实验设备。
实验前还需要对设备进行校准，以保证实验结果的准确性。
在实验过程中，应掌握好校准方法和操作流程，严格控制样品的存储和操作条件，以保证实验数据的准确性和可靠性。
同时，要注意实验过程中的安全操作，严格遵守相关的实验规程和安全措施。
固相萃取-气相色谱法的优点在于样品预处理简单、提取效率高、选择性好、检测限低、准确度高等。
因此，这种方法广泛应用于环境分析、化学和生物分析、药物分析等领域，成为一种广泛使用的分析方法。
相关数据主要包括有机氯农药的检测结果以及实验过程中所使用的固相萃取柱和气相色谱-质谱联用仪器的数据。
以下是其中一组数据：有机氯农药检测结果：样品中含有0.03mg/L的DDT（滴滴涕）和0.015mg/L的Aldrin（奥龙）。
固相萃取柱：使用了离子交换树脂固相萃取柱，体积为 2 mL。
气相色谱-质谱联用仪器：使用了HP 6890系列气相色谱仪和Agilent 5973N质谱检测器，柱子选用了Agilent HP-5MS柱。
根据实验结果，可以做出如下分析：1. 样品中检测到了DDT和Aldrin两种有机氯农药，但浓度都很低。
有机氯类农药残留量测定
内容1.简述本法系用气相色谱法测定药材及制剂中部分有机氯、有机磷和拟虫菊酯类农药。
2.有机氯类农药残留量测定2.1.简述有机氯类农药是农药史中使用量最大，使用历史最长的一类农药，其化学性质稳定，脂溶性强，残效期长（可达30～50年之久），易在脂肪组织中蓄积，造成慢性中毒，严重危及人体健康。
有机氯类农药主要是指：六六六、DDT、五氯硝基苯等。
本测定法通过提取、净化和富集等步骤制备供试品溶液，采用气相色谱法，电子捕获检测器测定。
2.2.仪器与用具2.2.1.气相色谱仪：带有63Ni-ECD电子捕获检测器，载气为高纯氮，必须安装脱氧管2.2.2.离心机；超声仪；旋转蒸发仪2.2.3.色谱柱：SE-54或DB-1701弹性石英毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm）2.2.4.具塞刻度离心管（10ml）、刻度浓缩瓶、具塞锥形瓶（100ml）、移液管。
2.3.试药与试液2.3.1.丙酮、石油醚（60～90℃）和二氯甲烷均为分析纯，且全部经过全玻璃蒸馏装置重蒸馏，经气2.3.2.相色谱法确认，符合农残检测的要求。
2.3.3.无水硫酸钠和氯化钠均为分析纯，硫酸为优级纯。
2.3.4.农药对照品：六六六（BHC）[包括α-BHC，β-BHC，γ-BHC和δ-BHC四种异构体]，滴滴涕（DDT）2.3.5.[包括PP’-DDE，PP’-DDD，OP’-DDT和PP’-DDT四种异构体]及五氯硝基苯（PCNB），由中国计量科学研究院提供标示含量（浓度）的农药标准品，也可采用国际认可的农药标准品自行配制。
2.4.色谱条件与系统适用性试验2.4.1.SE-54色谱柱：进样口温度：230℃，检测器温度：300℃，不分流进样。
程序升温：初始100℃，每分钟10℃升至220℃，再以每分钟8℃升至250℃，保持10分钟。
2.4.2.DB-1701色谱柱2.4.3.进样口温度：220℃，检测器温度：300℃，不分流进样。
有机氯农药分析检测技术及其在环境中的残留
有机氯农药分析检测技术及其在环境中的残留摘要：有机氯农药本身具有高毒性、半挥发性特点，是一种较为典型的有机污染物，并且造成的污染十分持久。
新时期，国内外农业产业面临巨大的市场竞争压力，为了促进农业产业可持续发展，国内外越来越多专家和学者投入到有机氯农药分析研究领域，本文将基于前人研究结果，对有机氯农药分析检测技术及其在环境中的残留展开进一步探索，以期为其他学者研究提供有价值参考。
关键词：有机氯农药；分析检测技术；环境残留引言：有机氯农药是一种持久性有机污染物，属于含氯化合物中的一种，具有稳定的化学性质。
将其应用到农业生产中，虽然能够达到理想药效，但由于农药长时间残留在水体、土壤等环境中，所以会对生态环境造成严重污染。
尤其新时期，我国农业生产规模逐渐扩大，有机氯农药的污染范围也逐渐拓宽。
2001年，全球100多个地区和国家联合签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，明确提出要对12种POPs进行严格控制，其中包括9种有机氯农药。
所以本文将重点研究有机氯农药的分析检测技术以及其在环境中的残留，希望能够为农业产业解决农残问题贡献一己之力。
一、有机氯农药分析检测技术随着科学技术不断进步，越来越多先进农药残留分析方法应运而生，包括气相色谱检测法、液相色谱检测法、水溶性溶剂提取法、固相吸附柱净化法等。
而在有机氯农药分析检测过程中，检测部门大多通过超声萃取法、索氏萃取法等方式完成常规提取工作，或者联合使用气相色谱法和电子捕获检测器对有机氯农药进行检测。
除此之外，也有很多检测部门从国外引入了各种先进分析检测技术，包括固相萃取法、微波萃取法、超临界流体萃取法等。
将这些方法应用到有机氯农药分析检测中，不仅提高了提取效率，还减少了有毒试剂使用量。
另外，在有机氯农药分析检测技术不断优化和完善的背景下，分析检测结果的准确性也大幅度提高[1]。
结合相关实验研究情况来看，在有机氯农药分析检测中分别使用加速溶剂萃取法、索氏萃取法以及超临界流体萃取法，其中加速溶液萃取法不仅操作简单、分析检测时间较短，还能够减少有机溶剂使用量，并且回收率要远远超过索氏萃取法和超临界流体萃取法。
有机氯农药残留量的测定
1.2.1.3 操 作 步 骤
（1） 提取 称取具有代表性的乳样品2.00g，于10mL具塞试管
中，加4mL丙酮，振摇1min，加4mL石油醚，振摇 1min，静置分层。将上层石油醚溶液移人另一25mL 具塞试管中，再加1mL石油醚于原试管中，不摇。取 出上层石油醚合并于25mL试管中，重复2次。再加 与石油醚等体积的硫酸钠溶液(20g／L)，摇混，分层。 将上层石油醚溶液取出经无水硫酸钠滤人10mL具塞 试管中，再加1mL石油醚于原25mL试管中，不摇。 取出上层液合并于lOmL试管中，重复两次。提取液 定容至4.0mL。
1. 有机氯农药残留量的测定
1.1定性检验
1.1.1焰色法
1.1.1.1原理
此法是利用样品中的有机氯受热分解为氯化氢，它与铜 勺表面的氧化铜作用，生成挥发性的氯化铜，在无色火 焰中呈绿色。用以鉴别样品提取液中有机氯农药的存在。
1.1.1.2 操作步骤
取铜小勺在煤气灯或酒精灯上灼烧，直至铜勺表面覆盖 一层黑色氧化铜为止。取少量怀疑污染有机氯农药的食 品，用乙醚浸渍振摇并过滤。将滤液逐滴加在铜勺表面 蒸发，然后进行灼烧，呈绿色火焰者，说明食品被有机 氯农药(包括DDT及六六六)污染。若样品中农药含量很低， 可将乙醚提取液浓缩蒸干，用少量乙醇溶解残留物，然 后按上法检验，本法最低检出范围为1ug有机氯。
出峰顺序：a-666、β-666、u-666、δ-666、p，p’-DDE、 0，p’-DDT、p，p’-DDD、p，p’-DDT。
1.2.1.2 仪器与试剂 （1）仪器 小型粉碎机 小型绞肉机 组织捣碎机 电动振荡器 旋转浓缩蒸发器 吹氮浓缩器 气相色谱仪：具有电子捕获检测器(ECD) (2) 试剂 ①丙酮 ②正己烷； ③石油醚：沸程30～60℃； ④苯； ⑤硫酸； ⑥无水硫酸钠； ⑦硫酸钠溶液(20g／L)； ⑧六六六、滴滴涕标准溶液:作为储备液存于冰箱中。 ⑨六六六、滴滴涕标准使用液
有机氯农药的气相色谱质谱联用仪分析方法作业指导书
有机氯农药的气相色谱质谱联用仪分析方法1.目的本SOP规定了用GC/MS分析净化后样品中有机氯农药的操作方法。
2.范围适用于实验室有机氯农药的分析测试项目。
3.仪器装置3.1JMS-Q1000GC3.2Agilent7890AGC，Agilent7693aμtosampler4.分析条件4.1GC色谱柱：DB-5MS(30m0mM25mm5mmS(30m毛细管柱；进样口温度：280℃；进样方式：不分流；进样量：1样量；载气：氦气（≥气：氦气（分％）1.0mL／min（恒流）；升温条件：80℃保留1min，以20℃／min升至150℃，保留1min，然后再以5℃／min升至300℃，保留1min；4.2MS，EI源；电子能量70eV；检测方法：选择离子法（SIM法），选择离子见表1;传输线温度：270度：；离子源温度：230℃；检测器电压：-1100V；离子化电流：100电流。
七氯76-44-8目标物16:14100272,274艾氏剂309-00-2目标物17:3266263,220环氧七氯1024-57-3目标物18:59353351,355γ-氯丹5103-74-2目标物19:52373375,377α-氯丹5103-71-9目标物20:19375373,377α-硫丹959-98-8目标物20:20195339,341反式九氯39765-80-5目标物20:25409407,411 p,p'-DDE72-55-9目标物21:12246248,176狄氏剂60-57-1目标物21:1979263,279异狄氏剂72-20-8目标物22:0526382,81β-硫丹33213-65-9目标物22:31339337,341顺式九氯5103-73-1目标物22:39409407,441 p,p'-DDD72-54-8目标物22:45235165,237异狄氏醛7421-93-4目标物23:0367250,345硫酸盐硫丹1031-07-8目标物23:55272387,422 p,p'-DDT50-29-3目标物24:07235165,237异狄氏酮7421-93-4目标物25:3667317,147甲氧滴滴涕72-43-5目标物26:10227228,152 PCB2092051-24-3替代物31:47498496,5005.仪器调谐参见GCMS操作方法—开机、调谐与关机。
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几种有机氯农药的理化性质
有机氯农药 α-六六六 β-六六六 γ-六六六 δ-六六六 DDD DDE DDT 艾氏剂 狄氏剂 异狄氏剂 异狄氏剂醛 氯丹 毒杀芬 七氯 环氧七氯 α-硫丹 β-硫丹 硫丹硫酸盐 分子量 291 291 291 291 320 318 354.5 365 381 381 381 409.8 414 373.5 389.2 406.9 406.9 422.9 在水中溶解度 S,(mg/L) 1.63（25） 0.24（25） 7.8 31.4 0.1 0.04 5.5x10-3 0.180 0.195 0.25 50 0.056 0.50 0.18 0.35 0.53 0.28 0.22 辛醇-水分配系数Kow 7.80x103 7.80x103 7.80x103 1.40x104 1.6x106 9.10x105 8.10x106 2.00x105 3.50x103 3.50x103 1.43x10 3.00x105 2.00x103 2.60x104 450 0.02 0.02 0.05 蒸汽压 Pv/KPa 3.3x10-6（20） 3.7x10-6（20） 2.1x10-5 2.3x10-6 / / 2.5x10-8 6x10-6 1.78x10-7 2x10-7 2x10-7 1x10-5 0.2-0.4 3x10-4 / 1x10-5 1.9x10-5 1x10-5 生物富集系数BCF 1.40x104 1.40x104 1.40x104 2.30x104 1.60x106 9.80x105 6.96x106 2.50x105 6.6x103 2.90x103 3.60x105 3.90x103 3.90x104 δ3.90x104 20 0.128 0.128 0.29
作用，再用压缩氮气将提取液吹扫至收集瓶中。
ASE 用于固体或半固体样品中多种农药的提取具
有自动化、省时、省溶ห้องสมุดไป่ตู้、安全的特点，现已被 美国 EPA 列为固体样品处理的标准方法之一。
• HU 等采用加速溶剂萃取-气相色谱/质谱 （ASE-GC/MS）联用技术分析了包含有机氯农 药在内的 33 种农药残留量，33 种农药的回收 率介于 70%～120%，RSD 小于 20%，检出限 0.005～0.05mg/kg ，表明该萃取方法准确、 灵敏、高效。
• 黄园英等采用ASE技术，用丙酮/正己烷（1: 1, v/v） 作为提取溶剂，在系统压力10.3MPa，炉温 100℃条 件下静态萃取 5min，循环 2 次萃取，联合气相色谱 法对土壤中 20种多氯联苯、有机氯农药进行测定。 20 种 化 合 物 的 回 收 率 为 70.7% ～ 98.0% ， RSD 为 2.19%～10.80%，检出限 0.33～0.94ng/g；与索氏萃 取法相比，提取时间由 16h缩短至 0.5h，提取溶剂 消耗体积从 150mL 降低至 40mL。结果表明，该法 萃取时间短，溶剂用量少，萃取效率高，操作安全 可靠，适宜于土壤中有机污染物萃取。
固相萃取
• 固相萃取（SPE）主要适用于富集水中的中 等挥发性和难挥发性有机物，属于吸附萃 取法中使用较广泛的一种提取净化法，也 可用于检测土样、气体等样品。在萃取过 程中，高效、高选择性的固定相对分析物 的吸附力大于样品基液，从而将目标化合 物与基液分离。SPE 能消除传统的液-液萃 取中出现的乳化现象，具有净化效果好、 溶剂用量少、可自动化批量处理、方法重 现性好及可在线联用等优点，
• Lopez-Avila 等研究了微波萃取在不同条 件下对泥土样品中有机污染物提取实验，
比较了多种溶剂的萃取效率，结果表明，
丙酮/己烷（1: 1, v/v）作溶剂，在 115℃
下、萃取 5～15min，除苯甲酸和碱性化
合物外，其他有机物萃取效果甚好，回
收率均大于 80%。
• 戴晖用微波萃取技术提取土壤中的六六六、 滴滴涕 8 种有机氯农药，并应用于实际土壤 样品的测定，该法的提取时间为 7min，色 谱分析只需 11min，萃取回收率在90%～ 105% ， RSD 小 于 10% ， 检 出 限 0.005 ～
SFE 技术可在低温下提取分离，从而减少和防止热敏成分 的氧化和逸散，并能同时完成萃取和分离两步操作，具有 分离效率高、节省溶剂、高效快速、选择性好、易于自动 化和环境友好等优点。
• Synder 等比较了 SFE、超声波萃取法和索氏萃取 法提取土壤中 6 种有机氯和 6种有机磷农药，结果 表 明 ， 索 氏 萃 取 法 平 均 回 收 率 为 94.7% ， RSD 为
0.010mg/kg，与传统的索氏萃取法相比，结
果无显著差异，但微波萃取法大为节省有机
溶剂耗量和提取时间。
加速溶剂萃取
• 加速溶剂萃取（ASE）是在高温（50～200℃）
和加压（10.3～20.6MPa）条件下的常规溶剂萃
取法；样品密封在高压不锈钢提取仓内，经过起
始的加热过程，样品在静态下与加压的溶剂相互
• Koichi 等用 ASE 技术和 SPE-GPC-GC/MS 联用技术 测定了生物器官组织中包含有机氯农药在内的 59 种农药残留量，结果表明，采用凝胶渗透色谱结 合固相萃取的净化方法，有效地去除了样品中脂 肪、色素等大分子，方法准确快速，灵敏度高， 可用于常规分析。封棣等用 Florisil 固相萃取柱 （1g），以丙酮/正己烷（1: 1, v/v）为洗脱液 （15mL），联合气相色谱技术测定中草药及其土 壤中多种有机氯农药残留量。其中土壤样品中 13 种有机氯农药的加标回收率为 94.2%~104.4%， RSD1.1%~7.0%。
• 申中兰等运用 MSPDE 技术，以弗罗里硅 土为分散剂，联合加速溶剂萃取-气相色谱法 同时测定了土壤中 16 种有机氯农药残留量， 并用于我国南方不同地域的 72 个土样实际 样品的测定。该法简化了样品的前处理过程， 达到一步提取和净化的效果，将提取液直接 用 于 分 析 ， 该 方 法 的 回 收 率 为 77.3% ～ 101.3%，检出限 0.01～0.04 ng/g，满足了土 壤中有机氯农药残留测定的要求。
超临界流体萃取
• 超临界流体萃取（SFE）是利用超临界条件下流体良好 的溶解特性和传质特性的特点，实现被测物从样品中分离 的技术，SFE 最常用的超临界流体是 CO2，SFE 特别适于分 析在超临界 CO2中具有高溶解性的非极性和中性化合物， 为了提高极性较强化合物的萃取率，可添加适量的极性改
性剂以增加对极性物质的溶解能力。与传统萃取技术相比，
4.47%，溶剂用量 300mL，耗时 22h；超声波法平
均 回 收 率 为 93.1% ， RSD 为 7.42% ， 溶 剂 用 量
120mL，耗时 2h；SPE 平均回收率为 91.6%，RSD
为 2.94%，溶剂用量75mL，耗时 lh，可见 SFE 具有 明显优势。
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有机氯农药残留样品的前处理方法
• 微波萃取
• 微波萃取（MWE）是利用微波辐射激发极性分子转动，辅
之精确温压控制对样品中的目标成分进行选择性萃取，具有
简便快速、试剂用量少、能耗低、制样精度好、回收率高及 批样处理和全封闭无污染等优点，是固体中半挥发性有机物 定性定量测定的一种很好的前处理技术，在环境样品分析领 域已广泛应用于土壤、沉积物中农药残留的分析。
固相微萃取技术
• 该技术利用石英纤维表面的色谱固定相和分析组 分之间的吸附平衡，将组分从样品基质中萃取富 集，完成样品前处理过程。SPME 是一种无溶剂萃 取技术，集采样、萃取、浓缩、进样于一体，样 品取量少，无需进一步净化加之 SPME 装置精巧， 携带方便，在农药残留分析中有很好的应用前景
• Doong 等利用顶空固相微萃取技术（HSSPME），结合气相色谱法检测土壤中18种半 挥发性有机氯农药残留量。分别采用100-μ （PDMS）和65-μm（PDMS-DVB）两种固相萃 取纤维，在 70℃下萃取水稀释的土壤样品 5mL，结果表明两种萃取纤维均具有较好的萃 取效率，有机氯农药含量在 0.2～4.0ng/g 具 有良好的线性范围，回收率为 68%～127%， RSD 小于 25%，检出限 0.06～0.65 ng/g。
有机氯农药的分析技术
有机氯农药简介
有 机 氯 农 药 （ Organo Chlorine Pesticides,OCPs），是一类应用最早的人工合 成的高效广谱杀虫剂。主要可分为以苯为原 料和以环戊二烯为原料的两大类。以苯为原 料的包括六六六、滴滴涕和六氯苯等；以环 戊二烯为原料的包括七氯、艾氏剂、狄氏剂 和异狄氏剂等。
• 基质固相分散萃取
• 一种在固相萃取基础上改进后的简单高效萃取 技术。该技术将样品与适量的固体基质（硅胶、 弗罗里硅土、C18、C8 等）研磨，使样品吸附在 固定基质上，混匀制成半固态作为填料装柱，然 后选择合适的有机溶剂洗脱固定相，将各种待测 物洗脱下来。其优点是样品匀化、提取、净化一 步完成，避免了传统的样品前处理中样品匀化、 转溶、乳化、浓缩等造成的待测物损失，适用于 各种分子结构和极性农药的提取净化，尤其适合 处理用溶剂萃取和固相萃取效果不佳且很难匀浆 和均质的样品。