有机氯农药分析技术

• Lopez-Avila 等研究了微波萃取在不同条 件下对泥土样品中有机污染物提取实验，
比较了多种溶剂的萃取效率，结果表明，
丙酮/己烷（1: 1, v/v）作溶剂，在 115℃
下、萃取 5～15min，除苯甲酸和碱性化
合物外，其他有机物萃取效果甚好，回
收率均大于 80%。
• 戴晖用微波萃取技术提取土壤中的六六六、 滴滴涕 8 种有机氯农药，并应用于实际土壤 样品的测定，该法的提取时间为 7min，色 谱分析只需 11min，萃取回收率在90%～ 105% ， RSD 小 于 10% ， 检 出 限 0.005 ～
固相萃取
• 固相萃取（SPE）主要适用于富集水中的中 等挥发性和难挥发性有机物，属于吸附萃 取法中使用较广泛的一种提取净化法，也 可用于检测土样、气体等样品。在萃取过 程中，高效、高选择性的固定相对分析物 的吸附力大于样品基液，从而将目标化合 物与基液分离。SPE 能消除传统的液-液萃 取中出现的乳化现象，具有净化效果好、 溶剂用量少、可自动化批量处理、方法重 现性好及可在线联用等优点，
作用，再用压缩氮气将提取液吹扫至收集瓶中。
ASE 用于固体或半固体样品中多种农药的提取具
有自动化、省时、省溶剂、安全的特点，现已被 美国 EPA 列为固体样品处理的标准方法之一。
• HU 等采用加速溶剂萃取-气相色谱/质谱 （ASE-GC/MS）联用技术分析了包含有机氯农 药在内的 33 种农药残留量，33 种农药的回收 率介于 70%～120%，RSD 小于 20%，检出限 0.005～0.05mg/kg ，表明该萃取方法准确、 灵敏、高效。
有机氯农药的分析技术
有机氯农药简介
有 机 氯 农 药 （ Organo Chlorine Pesticides,OCPs），是一类应用最早的人工合 成的高效广谱杀虫剂。主要可分为以苯为原 料和以环戊二烯为原料的两大类。以苯为原 料的包括六六六、滴滴涕和六氯苯等；以环 戊二烯为原料的包括七氯、艾氏剂、狄氏剂 和异狄氏剂等。
4.47%，溶剂用量 300mL，耗时 22h；超声波法平
均 回 收 率 为 93.1% ， RSD 为 7.42% ， 溶 剂 用 量
120mL，耗时 2h；SPE 平均回收率为 91.6%，RSD
为 2.94%，溶剂用量75mL，耗时 lh，可见 SFE 具有 明显优势。
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SFE 技术可在低温下提取分离，从而减少和防止热敏成分 的氧化和逸散，并能同时完成萃取和分离两步操作，具有 分离效率高、节省溶剂、高效快速、选择性好、易于自动 化和环境友好等优点。
• Synder 等比较了 SFE、超声波萃取法和索氏萃取 法提取土壤中 6 种有机氯和 6种有机磷农药，结果 表 明 ， 索 氏 萃 取 法 平 均 回 收 率 为 94.7% ， RSD 为
0.010mg/kg，与传统的索氏萃取法相比，结
果无显著差异，但微波萃取法大为节省有机
溶剂耗量和提取时间。
加速溶剂萃取
• 加速溶剂萃取（ASE）是在高温（50～200℃）
和加压（10.3～20.6MPa）条件下的常规溶剂萃
取法；样品密封在高压不锈钢提取仓内，经过起
始的加热过程，样品在静态下与加压的溶剂相互
• 基质固相分散萃取
• 一种在固相萃取基础上改进后的简单高效萃取 技术。该技术将样品与适量的固体基质（硅胶、 弗罗里硅土、C18、C8 等）研磨，使样品吸附在 固定基质上，混匀制成半固态作为填料装柱，然 后选择合适的有机溶剂洗脱固定相，将各种待测 物洗脱下来。其优点是样品匀化、提取、净化一 步完成，避免了传统的样品前处理中样品匀化、 转溶、乳化、浓缩等造成的待测物损失，适用于 各种分子结构和极性农药的提取净化，尤其适合 处理用溶剂萃取和固相萃取效果不佳且很难匀浆 和均质的样品。
超临界流体萃取
• 超临界流体萃取（SFE）是利用超临界条件下流体良好 的溶解特性和传质特性的特点，实现被测物从样品中分离 的技术，SFE 最常用的超临界流体是 CO2，SFE 特别适于分 析在超临界 CO2中具有高溶解性的非极性和中性化合物， 为了提高极性较强化合物的萃取率，可添加适量的极性改
性剂以增加对极性物质的溶解能力。与传统萃取技术相比，
固相微萃取技术
• 该技术利用石英纤维表面的色谱固定相和分析组 分之间的吸附平衡，将组分从样品基质中萃取富 集，完成样品前处理过程。SPME 是一种无溶剂萃 取技术，集采样、萃取、浓缩、进样于一体，样 品取量少，无需进一步净化加之 SPME 装置精巧， 携带方便，在农药残留分析中有很好的应用前景
• Doong 等利用顶空固相微萃取技术（HSSPME），结合气相色谱法检测土壤中18种半 挥发性有机氯农药残留量。分别采用100-μ （PDMS）和65-μm（PDMS-DVB）两种固相萃 取纤维，在 70℃下萃取水稀释的土壤样品 5mL，结果表明两种萃取纤维均具有较好的萃 取效率，有机氯农药含量在 0.2～4.0ng/g 具 有良好的线性范围，回收率为 68%～127%， RSD 小于 25%，检出限 0.06～0.65 ng/g。
有机氯农药残留样品的前处理方法
• 微波萃取
• 微波萃取（MWE）是利用微波辐射激发极性分子转动，辅
之精确温压控制对样品中的目标成分进行选择性萃取，具有
简便快速、试剂用量少、能耗低、制样精度好、回收率高及 批样处理和全封闭无污染等优点，是固体中半挥发性有机物 定性定量测定的一种很好的前处理技术，在环境样品分析领 域已广泛应用于土壤、沉积物中农药残留的分析。
• Koichi 等用 ASE 技术和 SPE-GPC-GC/MS 联用技术 测定了生物器官组织中包含有机氯农药在内的 59 种农药残留量，结果表明，采用凝胶渗透色谱结 合固相萃取的净化方法，有效地去除了样品中脂 肪、色素等大分子，方法准确快速，灵敏度高， 可用于常规分析。封棣等用 Florisil 固相萃取柱 （1g），以丙酮/正己烷（1: 1, v/v）为洗脱液 （15mL），联合气相色谱技术测定中草药及其土 壤中多种有机氯农药残留量。其中土壤样品中 13 种有机氯农药的加标回收率为 94.2%~104.4%， RSD1.1%~7.0%。
几种有机氯农药的理化性质
有机氯农药 α-六六六 β-六六六 γ-六六六 δ-六六六 DDD DDE DDT 艾氏剂 狄氏剂 异狄氏剂 异狄氏剂醛 氯丹 毒杀芬 七氯 环氧七氯 α-硫丹 β-硫丹 硫丹硫酸盐 分子量 291 291 291 291 320 318 354.5 365 381 381 381 409.8 414 373.5 389.2 406.9 406.9 422.9 在水中溶解度 S,(mg/L) 1.63（25） 0.24（25） 7.8 31.4 0.1 0.04 5.5x10-3 0.180 0.195 0.25 50 0.056 0.50 0.18 0.35 0.53 0.28 0.22 辛醇-水分配系数Kow 7.80x103 7.80x103 7.80x103 1.40x104 1.6x106 9.10x105 8.10x106 2.00x105 3.50x103 3.50x103 1.43x10 3.00x105 2.00x103 2.60x104 450 0.02 0.02 0.05 蒸汽压 Pv/KPa 3.3x10-6（20） 3.7x10-6（20） 2.1x10-5 2.3x10-6 / / 2.5x10-8 6x10-6 1.78x10-7 2x10-7 2x10-7 1x10-5 0.2-0.4 3x10-4 / 1x10-5 1.9x10-5 1x10-5 生物富集系数BCF 1.40x104 1.40x104 1.40x104 2.30x104 1.60x106 9.80x105 6.96x106 2.50x105 6.6x103 2.90x103 3.60x105 3.90x103 3.90x104 δ3.90x104 20 0.128 0.128 0.29
• 黄园英等采用ASE技术，用丙酮/正己烷（1: 1, v/v） 作为提取溶剂，在系统压力10.3MPa，炉温 100℃条 件下静态萃取 5min，循环 2 次萃取，联合气相色谱 法对土壤中 20种多氯联苯、有机氯农药进行测定。 20 种 化 合 物 的 回 收 率 为 70.7% ～ 98.0% ， RSD 为 2.19%～10.80%，检出限 0.33～0.94ng/g；与索氏萃 取法相比，提取时间由 16h缩短至 0.5h，提取溶剂 消耗体积从 150mL 降低至 40mL。结果表明，该法 萃取时间短，溶剂用量少，萃取效率高，操作安全 可靠，适宜于土壤中有机污染物萃取。
• 申中兰等运用 MSPDE 技术，以弗罗里硅 土为分散剂，联合加速溶剂萃取-气相色谱法 同时测定了土壤中 16 种有机氯农药残留量， 并用于我国南方不同地域的 72 个土样实际 样品的测定。该法简化了样品的前处理过程， 达到一步提取和净化的效果，将提取液直接 用 于 分 析 ， 该 方 法 的 回 收 率 为 77.3% ～ 101.3%，检出限 0.01～0.04 ng/g，满足了土 壤中有机氯农药残留测定的要求。