环境分析化学综述性论文

光电子能谱分析、俄歇电子能谱分析在环境分析中的应用

【摘要】通过光子与原子的相互作用引入了X射线光电子能谱（XPS）,俄歇电子能谱（AES），X射线能谱（EDS）及X射线衍射能谱（XRD）的基本概念，并对其基本原理和应用做了简要介绍。

【关键词】 XPS AES EDS XRD 能谱

一概述

当一个光子冲击到一原子上时将会发生下列三个事件之一

(1)光子无相互作用地穿过

(2)光子被原子的轨道电子散射导致部分能量损失

(3)光子与轨道电子相互作用把光子能量全部传给电子导致电子从原子中发射

第一种情形无相互作用发生，第二种可能性称为康普顿散射它在高能过程中是重要的第三种过程准确地描述了光电效应此即XPS的基础。

发生光电效应时，由电离过程产生的终态离子(A+*)是不稳定的处于高激发态它会自发发生弛豫(退激发)而变为稳定状态。这一弛豫过程分辐射弛豫和非辐射弛豫两种

(i) 荧光过程(辐射弛豫) 处于高能级上的电子向电离产生的内层电子空穴跃

迁将多余能量以光子形式放出

A+*→A++hν′(特征X射线，此即EDS的基础)

(ii) 俄歇过程(非辐射弛豫)

A+*→A++* + e−(分立能量—Auger，此即AES的基础)

俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型

X射线衍射分析（X-ray diffraction，简称XRD）X射线照射到晶体上发生散射，其中衍射现象是X射线被晶体散射的一种特殊表现。晶体的基本特征是其微观结构（原子、分子或离子的排列）具有周期性，当X射线被散射时，散射波中与入射波波长相同的相干散射波，会互相干涉，在一些特定的方向上互相加强，产生衍射线。晶体可能产生衍射的方向决定于晶体微观结构的类型（晶胞类型）及其基本尺寸（晶面间距，晶胞参数等）；而衍射强度决定于晶体中各组成原子的元

素种类及其分布排列的坐标。晶体衍射方法是目前研究晶体结构最有力的方法二X射线光电子能谱XPS(X-Ray Photoelectron Spectrometer ）

XPS又被称为ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 它是以X 射线为探针检测由表面出射的光电子来获取表面信息的。这些光电子主要来自表面原子的内壳层，携带有表面丰富的物理和化学信息。XPS 作为表面分析技术的普及归因于其高信息量、其对广泛样品的适应性以及其坚实的理论基础。

X射线光电子能谱（photoelectron spectroscopy），利用光电效应的原理测量单色辐射从样品上打出来的光电子的动能（并由此测定其结合能）、光电子强度和这些电子的角分布，并应用这些信息来研究原子、分子、凝聚相，尤其是固体表面的电子结构的技术。对固体而言，X射线光电子能谱是一项表面灵敏的技术。虽然入射光子能穿入固体的深部，但只有固体表面下20～30埃的一薄层中的光电子能逃逸出来（光子的非弹性散射平均自由程比电子的大10～10倍）, 因此光电子反映的是固体表面的信息。

2.1X射线光电子能谱基本原理

X射线光电子能谱所用到的基本原理是爱因斯坦的光电效应定律。材料暴露在波长足够短（高光子能量）的电磁波下，可以观察到电子的发射。这是由于材料内电子是被束缚在不同的量子化了的能级上，当用一定波长的光量子照射样品时，原子中的价电子或芯电子吸收一个光子后，从初态作偶极跃迁到高激发态而离开原子。最初，这个现象因为存在可观测得光电流而称为光电效应；现在，比较常用的术语是光电离作用或者光致发射。若样品用单色的、即固定频率的光子照射，这个过程的能量可用Einstein关系式来规定：

hν=Ek+Eb

式中hν为入射光子能量；

Ek是被入射光子所击出的电子能量；

Eb为该电子的电离能，或称为结合能。

光电离作用要求一个确定的最小光子能量，称为临阈光子能量hν0。对固体样品，又常用功函数这个术语，记做φ。

对能量hν显著超过临阈光子能量hν0的光子，它具有电离不同电离能（只要Eb＜hν）的各种电子的能力。一个光子对一个电子的电离活动是分别进行的。

一个光子，也许击出一个束缚很松的电子并将高动能传递给它；而另一个同样能量的光子，也许电离一个束缚的较紧密的电子并产生一个动能较低的光电子。因此，光电离作用，即使使用固定频率的激发源，也会产生多色的，即多能量的光致发射。因为被电子占有的能级是量子化的，所以光电子有一个动能分布n（E），由一系列分离的能带组成。这个事实，实质上反映了样品的电子结构是“壳层”式的结构。用分析光电子动能的方法，从实验上测定n（E）就是光电子能谱（PES）。将n（E）对E作图，成为X射线光电子能谱图。那样简单的光电子谱图，对电子结构的轨道模型提供了最直接的，因而也是最令人信服的证据。

2.2 XPS的应用

尽管X射线可穿透样品很深,但只有样品近表面一薄层发射出的光电子可逃逸出来.电子的逃逸深度和非弹性散射自由程为同一数量级,范围从致密材料如金属的约1nm到许多有机材料如聚合物的5nm 。因而,这一技术对固体材料表面存在的元素极为灵敏，这一基本特征再加上非结构破坏性测试能力和可获得化学信息的能力使得XPS成为表面分析的极有力工具。

XPS被广泛应用于分析无机化合物、合金、半导体、聚合物、元素、催化剂、玻璃、陶瓷、染料、纸、墨水、木材、化妆品、牙齿、骨骼、移植物、生物材料、油脂、胶水等。

XPS可以用来测量：

1）表面的元素构成（通常范围为1纳米到10纳米）

2）纯净材料的实验式

3）不纯净表面的杂质的元素构成

4）表面每一种元素的化学态和电子态

5）表面元素构成的均匀性

由于XPS谱能提供材料表面丰富的物理化学信息，所以它在凝聚态物理学、电

子结构的基本研究、薄膜分析、半导体研究和技术、分凝和表面迁移研究、分子吸附和脱附研究化学研究、化学态分析电子结构和化学键分子结构研究、异相催化腐蚀和钝化研究、分子生物学材料科学环境生态学等学科领域都有广泛应用。它可提供的信息有样品的组分化学态表面吸附、表面态表面价电子结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等。