第二章高分子物理高分子链的结构

3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。
4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即 为交联结构，它不溶不融，与支链高分子有本质
区别。热固性的塑料和硫化的橡胶都是交联高分
子。
统计(无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer，Poly(A-ran-B)
— A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B—
2.3.3 高分子链的柔顺性
1、高分子链能够改变其构象的性质称为柔 顺性。分为静态柔顺性和动态柔顺性。
2、影响分子柔顺性的因素： 1）主链结构 就内旋转能力来看，Si-O > C-O
> C-C单键，内旋转越容易，分子越柔顺。聚 己二酸己二酯的柔性高于PE，聚二甲基硅氧 烷的柔性特别好，是一种优良的合成橡胶（硅 橡胶），或者是液体状的硅油，作为耐高温的 导热油使用
影响高分子链柔顺性的因素
2）侧基 侧基的极性越强，其相互间的 作用力越大，链的柔顺性越差，如PVC 的柔性较PE差；对于非极性的侧基， 体积越大，分子刚性越大，例如柔性 PE>PP >PS；但并非侧基体积越大， 链的柔性越差，例如聚甲基丙烯酸酯的 酯基体积越大，链越柔顺。
对于对称取代基，则会增加柔顺性，例如 PIB的每个链节上有两个对称的侧甲基，这 使主链间的距离增大，键间作用力减弱， 其柔性比PE高。
能也不同，例如全同立构的PS能够结晶， 熔点240oC，而无规立构PS不能结晶，透 明，软化温度80oC；全同PP易于结晶， 可以做塑料和纤维，而无规PP，为橡胶 状，无实用价值。 合成立体规整高分子的方法。
Isotactic 全同立构
三种类型
Syndiotactic 间同立构
Atactic 无规立构
高分子全部由 一种旋光异构 单元键接而成。 分子链结构规 整，可结晶。
两种旋光异构 单元交替键接 而成。分子链 结构规整，可 结晶。
两种旋光异构 单元无规键接 而成。分子链 结构不规整， 不能结晶。
2）几何异构：1，4-加成的双烯类聚合物的顺反 异构。顺式PB是很好的橡胶，而反式PB是弹性 很差的塑料。天然橡胶为98%的顺式聚异戊二烯，
2、支化高分子的化学性质与线形分子相 似，但支化对于物理机械性能有时影响 很大，如LDPE（高压聚乙烯），由于支 化破坏了结晶，机械强度低，常被用于 薄膜；而HDPE（低压聚乙烯），线型 分子，结晶度高，硬度高，可做瓶、管、 棒等。
LDPE、HDPE的制备方法。
附：Ziegler、Natta及配位聚合反应
nHCH H (O O C 2 O H )C n3 C HO H C C 3 C H l O (C 2 O O H ) 3 O n
聚碳酸酯的端羟基和酰氯基，可以用苯酚封
端，既可以控制分子量，又可以提高耐热性。
+ CO2Cl HO
CH 3
C
OH +
CH 3
O O CO
CH 3 C CH 3
OH
O O CO
主链中C-O含量越多，其柔顺性越好，脂肪族 的聚酯、聚醚随着重复单元碳数的增长，其柔顺 性逐渐降低，并逐渐接近于聚乙烯，就是很好的 例子，正因为如此，脂肪族的聚酯、聚醚常温下 要么是液体，要么是蜡状固体，不能单独做材料 应用，例如聚环氧乙烷（PEO）常用于合成各种 表面活性剂，还可以作为生产聚氨酯的原料或者 增塑剂使用。
2.3.2 高分子链的内旋转构象
1、高分子的主链虽然很长， 但通常并不是伸直的，它 可以蜷曲起来，使分子采 取各种形态，对于柔性分 子，一般呈无规线团状。
2、高分子的蜷曲是由于高 分子链上单键的内旋转造 成的。由于单键的内旋转 而产生的分子在空间的不 同形态称为构象。
3、单键的内旋转不是完全 自由的，因为原子之间存 在相互作用
n
2.2.2 键接结构
1、键接结构指结构单 元在高分子链中的连接方 式。对于缩聚和开环聚合， 结构单元的连接方式是固 定的，而对于加聚反应， 可以分为头-尾、头-头和 尾-尾连接的不同方式，对 于共轭双烯存在1，2和1， 4-加成及顺反异构。
2、在加聚反应过程中，绝大多数是头-尾键接， 但因产物不同，也存在数量不等的头-头（尾尾）键接方式，而且离子聚合反应中，产生这 种现象较自由基聚合少。
但是有一个例外就是聚甲醛（POM）由于链 的对称性，虽然很柔顺，但是可以结晶，成为工 程塑料。也正因为如此，尼龙的发明者Carothers 一开始致力于研究脂肪族的聚酯来合成纤维没有 成功，后来转向研究脂肪族的聚酰胺，由于氢键 使分子间力大大增加而获得了成功
芳环不能内旋转，故主链中含芳环的高分子
分子中含内双键的高聚物柔性都很好，如 PB、PIP橡胶
分子中含共轭双键则是刚性分子。如导 电高分子聚苯、聚乙炔等，我们知道2000年 Heeger、Macdiarmid和Shirakawa三个科学 家由于在导电聚合物方面的研究工作获得 了诺贝尔化学奖，但是制约这类高分子广 泛应用的一个重要原因就是它们非常刚性， 难于加工成型。
PVC是硬塑料，而对称取代的聚偏氯乙烯 PVDC柔性好，是发展潜力巨大的软包装材 料。
小知识：PVDC软包装材料
在列举极性影响的例子时一般只考虑到单
烯烃类聚合物，实际上对于其他聚合物， 极性影响的例子也很常见，例如以下例子
C 2 C HH2 =CH C 2 C C H= H 2 CHCC H 2 C H=2 CHC
O
O
H 2 N
C 2H
NN
N H 2 N H 2
N
O N
N
C 2H
NN
N N
On
2、端基对聚合物性能的影响很大，尤其是 分子量比较小时。高分子链的端基取决于聚合 过程中链的引发和终止机理。端基可以来自于 单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。
端基对聚合物热稳定性影响很大，链的断
聚裂甲可醛以的从端端羟基基开始以，酯所化以封有端些，高显分子著需提要高封端， 耐以热提性高。耐热性。
交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B)
— A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A— B—
嵌段共聚物 Block copolymer Poly(A-block-B)
— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A— 接枝共聚物Grafted copolymer Poly(A-g-B)
2.1.1高分子结பைடு நூலகம்的内容
近程结构
构造（化学结构）
（一级结构） 构型
链结构 远程结构
分子大小（分子量）
高 分
（二级结构）
构象 柔顺性
子 结 构 凝聚态结构
晶态结构 非晶态结构 取向态结构
三级结构
液晶态结构
织态结构
更高级结构
2.2高分子链的近程结构
2.2.1 结构单元的化学组成
1、按高分子主链组成分为：
C 3H
Cl
从左到右，依次为顺丁橡胶、异戊橡胶和 氯丁橡胶，随着取代基极性的增加，刚性 增加，氯丁橡胶刚性较大，硬度大，已经 不能作为轮胎材料使用了。
硝酸纤维素是最早出现的半合成塑料，脆 性大，在历史上曾被用作纤维材料，但是 失败了，只能作为脆性塑料使用。后来醋 酸纤维素出现了，由于醋酸酯基的极性较 硝酸酯基小得多，其刚性减小，刚柔适中 ，可以作为纤维材料使用，如作为香烟过 滤嘴等
正是这一理论的指导，英国帝国化学公司的科学 家改进了Carothers的方法，采用对苯二甲酸代替 脂肪族二元酸，成功合成出了聚对苯二甲酸乙二 酯，成为广泛应用的聚酯纤维，也就是涤纶纤维 。
杜邦公司的科学家Kevlar在脂肪族尼龙的基础上 ，合成出了主链含苯环的聚对苯二甲酰对苯二胺 这种芳香族尼龙，并通过液晶纺丝技术，开发成 功了高强有机纤维，用于防弹衣等的制造
而反式聚异戊二烯（古塔波胶）在室温为硬韧状 物
第三节 高分子链的远程结构
2.3.1 高分子的大小 1）分子量:高聚物的分子
量只具有统计平均意义。
2）分子量分布能够更清 晰细致地表明分子的大 小。
分子量及其分布对高分子材料性能的影响
1、聚合物的分子量或聚合度达到一定数值后，
才能显示适用的机械强度，这一数值称为临界 聚合度。一般介于40-80之间，因聚合物极性而
的柔顺性很差，在高温下也不能发生链段运动， 耐高温的工程塑料都希望在主链中引进芳环结 构。但芳环太多，链的刚性太大，难于加工成 型，因此要注意使高分子链刚柔适中。例如聚 苯醚（PPO），主链含芳环，具有刚性，又有 C-O单键，具有柔性，产品可注塑成型，但 PPO仍然偏于刚性。加工时，分子受力变形后 得不到充分回缩，使制件内部有残余应力，造 成应力开裂。
3）链的长短 分子的链很短，可以内旋转 的单键数目少，分子的构象数少，呈现刚 性，小分子都不具有柔性。如果链比较长， 单键数目多，内旋转即使受到限制，整个 分子仍旧可以出现多种构象，分子具有柔 性。不过，当分子量大到一定数值（如 104），分子量对柔顺性的影响就不大了。
CH CH2 CH2 CH
OH
OH
非正常的尾尾键接
HCHO CH
O
缩醛化反应
CH2 CH2 CH O
CH2
七元环结构不稳定，不 可能形成
2.2.3支化与交联
1、一般高分子都是线型的，在受热或受 力情况下分子间可以互相移动，可以溶 解和熔融，易于加工成型。
高分子在什么情况下易于发生支化， 怎样会发生交联？
高分子物理的研究内容
高分子的结构，包括链结构和凝聚态结构
高分子材料的性能，主要是粘弹性 分子运动的统计学
2.1 高分子结构的特点
1、结构单元组成 2、一般高分子的主链都有一定的柔性。如果
化学键不能内旋转或结构单元间有强烈的相 互作用，则形成刚性链。 3、结构的不均一性。 4、结构单元之间的相互作用对结构和性能影 响很大。 5、高分子的凝聚态有晶态和非晶态之分，且 与小分子有本质差别。 6、结构的多重性