废PE塑料溶剂法制氧化聚乙烯蜡

140 120 100
80 60 40 20 0
1 700.22 1 467.48 1 737.03
908.76 723.59
3 837.68 3 741.58 3 673.92 3 650.48 2 919.95 2 850.04
2.2.2 氧气氧化反应条件考察 氧气流量 100 mL/min，以高密度聚乙烯裂解蜡为
1 825.46
2 815.78
软化点
136.2
95.4
100.6
110.2
溶剂回收率
93.7%
45.6％
65.2％
70.2％
其它
聚乙烯缠聚在搅拌器上
无缠聚现象发生
无缠聚现象发生
无缠聚现象发生
从表 1 中可以看出，使用水作为溶剂虽然最廉价， 耐高压和安全性方面有较严格的要求。 后两种溶剂价
但难以获得理想的聚乙烯蜡产品。 根据溶解度参数原 格高，反应通常只有 4～6 个大气压，不足之处是溶剂有
原料，软化点 101.5 ℃，VPO 分子量 1 971.05，在 140～ 180 ℃的温度范围内进行氧化反应，产品见表 4。
表 4 氧气氧化高密度聚乙烯蜡酸值 mgKOH/g
140 ℃
160 ℃
180 ℃
8h
0.641
2.573
3.547
12 h
1.307
4.657
4.555
16 h
自行收集废弃 PE 塑料袋（ 洗净，剪成细小碎片待用） 。 仪 器 设 备 ：傅 立 叶 红 外 光 谱 仪（ VECTOR-22） ，德
国 Bruker 公司生产，信噪比 30 000：1，分辨率 0.5 cm-1， 光 谱 范 围 7 500～370 cm-1， 最 大 扫 描 速 率 20 page/s； VPO 分子量测定仪（ 833 型） ，美国 UIC 公司；高压反应 釜（ KCFD05-12/316L） ，烟台高新区科立自控设备研究 所，500 L；恒温油浴。
Keywords: waste circuit boards； physical recovery； wet treatment； valuable metals （ 收稿日期 2008－10－07）
基金项目：北京市人才强教— ——拔尖创新人才选拔计划（车用清洁工艺技术基础研究，PXM2007_014222_044654）；北京市组织 部优秀人才培养项目资助（20071D0500500163）。
1 692.61
1 971.05
2 825.46
软化点
109.8
110.5
110.8
其它
无缠聚现象发生
无缠聚现象发生
无缠聚现象发生
RENEWABLE RESOURCES AND RECYCLING ECONOMY 2008 Vo1.1.No.11
废 PE 塑料溶剂法制氧化聚乙烯蜡
35 再 生 利 用
气） ，开启搅拌装置，升温反应（ 160～180 ℃） ，反应结束
了 水 和 溶 解 度 参 数 适 宜 的 A，B 和 C 做 溶 剂 ， [10~12] 考 察
后降温至室温出料，过滤干燥，制得氧化聚乙烯蜡。
其制备低分子量聚乙烯蜡的可行性。
1.3 产物分析
表 1 不同溶剂的反应结果
水
A
B
C
反应条件
从表 2 中可以看出， 三种原料都可用来制备聚乙 烯蜡，差别在于用废塑料制备的产品纯净度较差。 2.2 聚乙烯蜡的氧化研究
酸值是氧化聚乙烯蜡使用性能的关键指标， 酸值 越高，氧化聚乙烯蜡价格越高。 2.2.1 空气氧化反应条件考察
空气流量 100 mL/min，以高密度聚乙烯裂解蜡为 原料，软化点 101.5 ℃，VPO 分子量 1 971.05，在 140～ 180 ℃的温度范围内进行氧化反应， 可以获得具有一 定酸值的氧化聚乙烯蜡（ 表 3） 。 在 140 ℃左右进行氧 化反应，其酸值增加较缓慢。 将温度升高到 180 ℃，酸 值的增加速度有所加快。
for recovery of valuable metals
DONG Zhongzhen, WU Caibin, BU Jingjing （ Dept. of Environmental Engineering, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China）
理，A，B 和 C 具有与聚乙烯接近的溶解度参数， 能较 一部分残留在产品中，不易分离。
好地溶解聚乙稀， 因而能有效阻止聚乙烯缠聚在搅拌 2.1.2 反应原料的考察
器上，从而得到聚乙烯蜡产品。 溶剂 A，B，C 相比，A 体
考察了 HDPE，LDPE 和废弃 PE 包装袋做原料，以
系成本低得多，得到的产品容易与溶剂进行分离，不足 A 为反应溶剂，反应温度 280～320 ℃，反应时间 8 h。
作者简介：易玉峰（1974-），男，工程师，博士生，从事资源回收和稠油降粘的研究工作 。
再生资源与循环经济 2008 年 \ 第 1 卷 \ 第 11 期
34 再 生 利 用
废 PE 塑料溶剂法制氧化聚乙烯蜡
1 实验部分
相对分子质量采用 VPO 法测定。 KBr 压片后进行
1.1 实验原料和设备 实验原料：北京燕山石化提供的 HDPE 和 LDPE，
关键词：聚乙烯废塑料；酸值；软化点；氧化聚乙烯蜡 中图分类号：TQ325.120.6 文献标志码：A 文章编号：1674-0912（2008）11-0033-04
目前塑料回收再生方法主要有熔融再生、热裂解、 中占有很大的比重，在美国约有 60％用于包装的塑料
能量回收、回收化工原料及其它方法（ 如作塑料木材， 是 聚 乙 烯（ PE） ，主 要 因 为 它 成 本 低 ，而 且 在 许 多 应 用
1.2 氧化聚乙烯蜡的制备 取约 100 g 待裂解原料放入高压反应釜， 加入选
2 结果与讨论
定的溶剂 100 mL，密封反应釜，氮气吹扫约 10 min 置 2.1 聚乙烯蜡的制备研究
换驱除反应釜中空气，开启搅拌装置，升温至所需反应 2.1.1 溶剂体系的选择
温度 280～320 ℃， 裂解反应到预定时间， 降至室温出
量回收是利用废旧塑料燃烧产生热量， 但会产生有毒 中国塑料回收利用行业发生重大转折的一年， 政府重
气体。 综合而言，回收化工原料，如将废旧塑料水解或 视资源循环利用、构建节约型社会。采用聚乙烯废塑料
醇解制成单体或多聚体，热解制蜡等，最有经济前景[6~9]。
制取附加价值很高的聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡是很有
改性沥青，改质混凝土） 等。 熔融再生只能制备低附加 中体现其优良属性。 统计表明，2006 年国内聚乙烯产
值的日常塑料用具； 热裂解法是将挑选过的废旧塑料 量 607 万 t，而消费则达到 1 092 万 t。 可见，废旧聚乙
经热裂解制燃料油、燃料气，所得产品品质较差 ； [1~5] 能
烯类塑料的回收在塑料回收中占很大比重。 2006 年是
280～320 ℃， 8 h
280 ℃， 8 h
280～320 ℃， 8 h
280～320 ℃， 8 h
产品外观
白色，块状，塑性强
白色粉末状产品
白色细粉状
白色粉末，少量块状物
收率
近 100％，无裂解气
近 100％，无裂解气
近 100％，无裂解气
近 100％，无裂解气
分子量
8 292.61
1 571.05
据统计， 北京市生活垃圾的 3%为废旧塑料包装 前景的回收化工原料方法。 文中考察了以 PE 及 PE 类
物，每年总量约 14 万 t；上海市生活垃圾的 7%为废旧 聚乙烯废塑料为原料， 在不同的溶剂体系中制备聚乙
塑料包装物，每年总量约 19 万 t；天津市每年废旧塑料 烯蜡和氧化聚乙烯蜡的工艺方法， 并对所得产品进行
表 5 不同原料制氧化聚乙烯蜡
LDPE
HDPE
废塑料
淡黄色细粉状 淡黄色细粉状 微黄色细粉状
1 492.61
1 571.05
1 825.46
101.0
103.2
107.5
10.335
11.959
15.148
2.3 FT-IR 分析 对比聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡的红外谱图 （ 图
1） ，可以发现，氧化后，新增了 3 419，1 619，1 375 cm-1 等吸收峰， 3 419 cm-1 为-OH 吸收峰，证明经氧化后， 产品中的含氧基团丰度增大。
在溶剂体系中制备低分子量聚乙烯蜡有利于热
料，过滤干燥，回收部分溶剂，制得低分子量聚乙烯蜡。 量传递，使反应比较均匀地进行，可以有效防止局部过
向 反 应 釜 中 加 入 所 制 低 分 子 量 聚 乙 烯 蜡 约 100 热造成的过度裂解和积炭现象的发生，防止部分反应
g，加入水，以设定的速率通入氧化性气体（ 氧气或者空 原料缠聚在反应釜内温度相对较低的搅拌器上。 选取
包装物也超过 10 万 t。 聚乙烯类塑料在各类塑料材料 了测试。
111111111111111111111111111111111111111111111111
术［Ｊ］． 中国粉尘技，２００５（１）：１０－１２．
Physical treatment processes about waste circuit boards
表 3 空气氧化高密度聚乙烯蜡酸值 mgKOH/g
140 ℃
8h
0.341
12 h
0.707
16 h
2.463
20 h
3.125
24 h
5.466
160 ℃ 1.173 2.327 4.595 5.714 7.338
180 ℃ 2.358 3.530 4.762 7.142 9.959
遮光率 ／％
产品外观 分子量 软化点 酸值
之处是溶剂容易损失，反应体系的压力较高，对反应器
表 2 不同反应原料的对比
LDPE
HDPE
废塑料
反应条件
280～320 ℃， 8 h
280 ℃， 8 h
280～320 ℃， 8 h
产品外观
白色细粉状
白细粉状
微黄色细粉状
收率
接近 100％，无裂解气
接近 100％，无裂解气
接近 100％，无裂解气
分子量
Hale Waihona Puke Baidu
Abstract: The circuit boards are the chief and indispensability constitutes of most electronic products to reach electro -circuit interlinkage. In these boards, there are a great deal of valuable metals such as copper、iron、aluminum、 sternum、lead、gold、silver and so on. Usually one of the important recovery methods is the physical recovery. Some techniques and flowsheets of the metal recovery from discarded PCBs by several physical methods are introduced, on the other hand, a novel wet flowsheet is put forward.
废 PE 塑料溶剂法制氧化聚乙烯蜡
33 再 生 利 用
PE 废 塑料溶剂法制氧化聚乙烯蜡
易玉峰，迟姚玲，丁福臣
（ 北京石油化工学院 化工系， 北京 １０２６１７）
摘要：研究了在不同溶剂中以聚乙烯废塑料制高附加值氧化聚乙烯蜡产品的方法，测定了所得产物的分子 量、酸值、软化点，并用 IR 考察了含氧基团。结果表明，溶剂 A 体系中能制备出颜色、分子量、酸值合格的低分子 量氧化聚乙烯蜡，产品软化点在 101～110 ℃，相对分子质量为 1 500～3 000，酸值是 12。以废塑料包装为原料，氧 气做氧化剂下制得的氧化聚乙烯蜡的酸值最高。
红外扫描， 采用环球法测定软化点。 酸值测定过程如 下，精制异丙醇、乙醇溶液以去除醇中醛类杂质，配制 0.5 mol/L 氢 氧 化 钾-乙 醇 标 准 溶 液 、0.5 mol/L 氢 氧 化 钾-异丙醇标准溶液、0.05 mol/L 盐酸标准溶液， 定期 对以上酸碱溶液进行标定[5]。 称 1 g 蜡样于 300 mL 锥 形 瓶 中 ，加 入 10 mL 甲 苯 ，加 热 至 蜡 完 全 溶 解 。 加 入 90 mL 精制异丙醇并使之沸腾， 保持几分钟平静的沸 腾，直至不溶物浮起。 加入 1 mL 酚酞指示剂，趁热用 氢氧化钾-异丙醇溶液迅速滴定。