聚合物研究方法质谱
电子电气产品中某些物质的测定 气相色谱质谱法 (GC-MS)测定聚合物和电子件中的多环芳烃-最新国标
电子电气产品中某些物质的测定——第10部分：气相色谱-质谱法（GC-MS）测定聚合物和电子件中的多环芳烃（PAHs）警示——使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。
本部分并未指出所有可能的安全问题。
使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围GB/T39560的本部分规定了一种用于测定电子电气产品聚合物中多环芳烃（PAHs）的规范性技术。
这些PAHs尤其被发现存在于大量消费品的塑料和橡胶部件中。
它们作为杂质存在于用于生产此类制品的一些原材料中，特别是填充油和炭黑。
这些杂质并非有意添加到制品当中，也不会作为塑料或橡胶部件的组成部分发挥任何特定功能。
气相色谱-质谱法（GC-MS）测试方法适用于测定多环芳烃（PAHs）。
本文件的测试方法已对塑料和橡胶材料进行了验证，包括单个PAH含量为37.2mg/kg至119mg/kg 的ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）和单个PAH含量为1mg/kg至221.2mg/kg的橡胶。
2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。
其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T39560.1-2020,电子电气产品中某些物质的测定——第1部分：介绍和概述(IEC62321-1:2013，IDT)GB/T39560.2-2020，电子电气产品中某些物质的测定——第2部分：拆解、拆分和机械制样(IEC 62321-2:2013，IDT)GB/T6682-2008，分析实验室用水规格和试验方法(ISO3696:1987，MOD)3术语、定义与缩略语3.1术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。
3.2缩略语下列缩略语适用于本文件。
ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene styrene)CCC校准曲线核查(continuing calibration check standard)EI电子电离(electron ionization)GC-MS气相色谱-质谱仪(gas chromatography-mass spectrometry)IS内标物(internal standard)lUPAC国际纯粹与应用化学联合会(international Union of Pure and Applied Chemistry)LOD检出限(limit of detection)LOQ定量限(limit of quantification)MDL方法检出限(method detection limit)PAH多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon)PBDE多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ether)QC质量控制(quality control)RSD相对标准偏差(relative standard deviation)SIM选择性离子检测(selected ion monitoring)TICS初步鉴定化合物(tentatively identified compounds)US EPA美国环境保护署(United States Environmental Protection Agency)4原理采用超声波或者索氏提取法对聚合物材料中PAHs进行提取，气相色谱-质谱法测定。
采用GC-MS测聚合物中的PBB和PBDE
采用GC-MS测试聚合物中的PBB 和PBDEA.1 绪言本附录详细说明气相色谱-质谱光谱法（GC-MS）测试方法，用于一溴到十溴联苯（PBB）和一溴到十溴联苯醚（PBDE）含量测试，适用于电子产品中的聚合物含PBB 和PBDE 含量100 mg/kg 至2000 mg/kg 及更高至100000 mg/kg 的十溴联苯醚时。
本方法已经用PS-HI（耐冲击聚苯乙烯）、PC+ABS（聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯混合物）和ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯混合物）评价过。
本方法在以上清单之外的类型或浓度的应用尚未评价。
PBB 和PBDE 化合物使用聚合物的索氏提取法分离和使用单（或“选择”）离子监测（SIM）的气相色谱-质谱光谱法（GC-MS）定性和定量测试。
A.2 仪器，设备和材料A.2.1 仪器分析应使用以下项目：a) 分析天平，能够精确称量至0.0001 g。
b) 1 mL、5 mL、10 mL、100 mL 容量瓶。
c) 索氏提取器：－ 30 mL 索氏提取器；－ 100 mL 圆底烧瓶；－磨砂瓶塞NS 29/32；－蛇形内管冷凝器NS 29/32；－沸石（如玻璃珠或Raschig 环）；d) 提取滤管（纤维素，30 mL，内径22 mm，高80 mm）。
e) 玻璃棉（用于提取滤管）。
f) 去活性注射器衬垫（用于GC-MS）。
g) 加热套。
h) 漏斗。
i) 铝箔。
j) 软木环。
k) 微升注射器或自动吸液管。
l) 巴斯勒吸液管。
m) 1.5 mL 样品瓶，配有100 μL 玻璃插管和附有聚四氟乙烯（PTFE）垫圈，或视分析系统而定的可比较的样品容器。
n) 小型振荡器（已知有涡流振荡器或涡流搅拌器）A.2.2 仪器气相色谱仪的毛细层析柱连接质谱仪检测器（电子电离，EI）用于分析。
质谱仪检测器应能够执行选择性离子监测和具有至少1000 m/z 的较高质量范围。
清楚鉴别十溴联苯醚和九溴联苯醚需要高范围质量。
质谱分析的原理与方法
研究等。
实用文档
实用文档
灵敏度高：微克级样品 有机质谱仪绝对灵敏度为50pg（pg为1012g） 无机质谱仪绝对灵敏度为10-14g
分析速度快,可多组分同时检测 仪器结构复杂，价格昂贵
实用文档
质谱仪
实用文档
实用文档
质谱仪的结构
进样系统 离子源 质量分析器 检测器和记录器
实用文档
GC—MS（气相色谱—质谱联用仪） Gas Chromatograph—Mass
实用文档
羧基
特征： a、脂肪羧酸的M峰一般可察出，最特征的峰
为m/z=60峰，由McLafferty重排裂解产生； b、芳香族羧酸的M峰相当强，M-17，M-45
峰也较明显。
实用文档
羧酸酯
特征：
a、直链一元羧酸酯的M峰通常可观察到，且 随相对分子质量的增高（C6）而增加，芳香 羧酸酯的M峰较明显；
实用文档
质谱的特点
应用领域广：
质谱仪种类：同位素、无机、有机
样品：无机物、有机化合物、高分子材料（裂 解）
（气体、液体和固体）
应用：化合物结构分析、测定原子量与相对分
子 量、同位素分析、定性和定量化学分析、
生产过程监测、环境监测、生理监测与临床
研究、原子与分子过程研究、表面与固体研
究、热力学和反应动力学研究、空间探测与
实用文档
分子离子峰必要的、但非充分的条件：
1、它必须是图谱中最高质量端的离子（分子 离子峰的同位素峰及其络合离子除外）；
2、它必须是奇电子离子； 3、它必须能够通过丢失合理的中性碎片，产
生图谱中高质量区的重要离子。
实用文档
分子离子峰与碎片峰的区分：
1、注意质量是否符合氮元素规则； 2、注意该峰与邻近峰之间的质量差是否合理
(5)质谱法测定分子结构(大分子化合物鉴定)综述
GPC法和 MALD/TOF MS法测得的分子量比较
Mn
Mw
PD
共聚物
GPC
3577
3756
1.05
No.1
MALDI/TOF
3207
3560
C10H21
S
N
N
]n
聚合物的MALDI-TOF质谱 (a) IAA为基质, (b) IAA为基质。并加入细AgTFA
11
第五章：质谱法测定分子结构
高分子化合物3(n=5)，环状寡聚物的实验结果(左)和理论同位素分布(右)
(a): [(C28H32N2S)5+H]+
(b): [(C28H32N2S)5+Ag]+
MALDI-TOF
11843
12320
1.04
GPC
PEG230200
22115
22105
1.01
MALDI-TOF
20240
21228
1.06
GPC
10
2、末端基分析
含有联吡啶 的共轭高分子结构
R
[
S
N
N
R = C6H13 1 C8H17 2
S
[
]n
C10H21 3 C10H21
第五章：质谱法测定分子结构
选取2142.1u的单同位素峰来计算端基的质量。重复单元的质量是428.2, 代入2142.1/428.2＝5，即428.2 5＝2141。这个峰的质荷比等于5个重复单 元加1个质子比时带上的氢原子的质量，因此可以椎测这个系列的高分子为 环状高分子．没有端基。
聚合物分子量的测定(精)
计算题 在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的 聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此试样的 相对分子质量和第二维里系数A2，并指出所得相对 分子质量是怎样的平均值。
解 θ状态下， 已知
A2 0
1 RT c M
2
0.248g cm c 7.36103 g mL
Kb Tb C c 0 M
T f C
Kf c0 M
应用这种方法应注意：
①分子量在3×104以下，不挥发，不解离 的聚合物 溶剂 ②溶液浓度的单位（ g 1000g） Mn ③得到的是数均分子量
实验原理：利用稀溶液的依数性测分子量，间接地测 定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。 测 M n同样以一系列浓度C的浓度分别测定 ，
为测定 M方法中，适用分子量广的一种。 n 可以得到 和 1 A2 是绝对方法
问答题 某种聚合物溶解于两种溶剂A和B中，渗透压π和浓 度c的关系如上图所示： （1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？
答案 （1）求得Mn， （2）A2 （3）B为θ溶剂（劣溶剂）
《高 分 子 物 理 》
课程团队：李彩虹 余旺旺 栗娟 苏珺
聚合物分子量的测定
绝对法：依数性方法、散射法、沉降平衡及排除体积色
谱法 等价法：端基分析法（需知道分子结构的信息） 相对法：稀溶液粘度法、体积排除色谱法 测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所依 据的原理不同,得出的统计平均分子量的意义有所不同， 其适用的分子量范围也不相同。
入射光 r p 散射光 透射光
热解吸气相色谱质谱法分析聚氯乙烯(PVC)材料中的邻苯二
热解吸-气相色谱/质谱法分析聚氯乙烯(PVC)材料中的邻苯二甲酸酯类化合物——快速、简单、绿色按照ASTM D7823(1)测定聚合物基质中的邻苯二甲酸酯类化合物时，有一些核心因素会影响数据质量，本文主要探讨这些影响因素。
D. Randle, R. Freeman, A. Hosaka and C. WatanabeFrontier Laboratories Ltd.1.引言邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸形成的酯的统称，常被用于消费品的生产中，用来使塑料制品柔软，更难被折断。
尽管大部分地区已经禁止在塑料加工过程中添加邻苯二甲酸酯类化合物，但这些物质还会持续对人类的健康产生危害。
邻苯二甲酸酯类物质不会与聚合物形成共价键，因此很容易被释放到环境中，结果通过直接接触在食品、水、大气进行扩散。
有几种邻苯二甲酸酯类增塑剂在世界范围内被严格管控。
美国（2）、加拿大、欧洲、日本及其他一些国家已经禁止在日用消费品中添加邻苯二甲酸酯类增塑剂，并通过条例来监控日用消费品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的浓度。
在美国，国会永久性的禁止三种增塑剂（DEHP, DBP, BBP）的浓度大于0.1%（在儿童玩具的塑料组件或儿童护理品中）。
同时也暂时禁止了DINP、DIDP、DNOP这三种物质被添加到儿童玩具中，因为这些玩具有可能被放到儿童的嘴中（3,4）。
尽管已经有许多不同的分析方法来测定邻苯二甲酸酯类物质的含量，但大部分的实验室都是采用湿化学法，即被测物质从高分子聚合物基质中被溶剂萃取出来。
萃取出来的物质被气相色谱或液相色谱分离，最终将每个邻笨二甲酸酯类化合物定量。
传统的样品制备费力、耗时、昂贵，而且并不能完全将邻笨二甲酸酯类物质从高分子聚合物基质中萃取出来。
热解吸法与传统的以有机溶剂为基础的样品前处理方法不同。
热脱附法基于小分子化合物（例如邻笨二甲酸酯类物质）可自由移动通过高分子聚合物结构中的自由体积。
小分子的移动源于分子间碰撞（也就是布朗运动）。
聚合物研究方法-绪论
单元活化所需要的能量称为活化能） 2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空
间
三态两区
Strain-temperature
Modulus-temperature 33
三态两区分子运动特点
A: Glass region 玻璃态： 链段几乎无运动，聚合物类似 玻璃，通常为脆性的，模量为104~1011Pa。
B: Glass transition 玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动， 但链段开始发生运动，模量下降3~4个数量级，聚合物行为与 皮革类似。
C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动激化，但分子链 间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹 态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物 表现出橡胶行为。
71
共聚物的图谱解析:
2 930~2 850 cm-1处为饱和C-H伸缩振ν=CH; 2 240 cm-1处为叁键-C≡N的伸缩振动νC≡N; 1 957 cm-1处为苯环=CH面外弯曲振动的倍频峰
γ=CH; 1 600,1 580,1 458 cm-1处为苯环的骨架振动; 760,703 cm-1处为苯环单取代=CH面外弯曲振动
DMA用来测
量材料对机械 形变的响应能 力，即材料的 粘弹性能随温 度和频率的变 化。 如热膨胀 系数、软化点 、玻璃化转变 温度、相变温 度、热固化形 变、模量柔量 等等。
59
凝胶色谱仪 Gel Permeation Chromatograph
60
原子力显微镜 Atomic Force Microscope
以A1/A2为纵坐标,1/xAN为横坐标可得一直线。 直线的截距为-ε1/ε2,斜率为ε1/ε2 对 而未可知求样出只共需聚测物出 中丙A1烯/A腈2,即的可含由量标。准曲线查得1/xAN,从
分子量及分子量分布检测
分子量及分子量分布检测高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。
它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。
也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。
根据不同材质，选用不同体系的测试方法来做分子量检测，测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材料，尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。
检测体系要水相体系、四氢呋喃（THF）体系、（DMF体系）。
【具体检测项目】1、数均分子量的测定在一个高聚物体系中，各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。
2、光散射法测定重均相对分子量当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。
由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。
3、粘度法测定聚合物相对分子量粘度法：由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系，利用粘度来测定出高分子物分子量的方法。
用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。
4、凝胶渗透色谱(GPC)利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱，在柱上按其分子体积（流体力学体积）的大小进行分离的一种方法，是新型的液相色谱。
【表征方法及原理】1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη）用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。
其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。
2.小角激光光散射法测重均分子量（Mw）当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。
高分子近代分析方法
高分子近代分析方法1. 引言高分子材料在现代工业中起着重要的作用，广泛应用于塑料、橡胶、纺织、涂料等领域。
随着高分子材料种类和应用的不断增加，对其品质和性能的要求也越来越高。
为了确保高分子材料的质量和性能达到预期，需要进行精确、可靠的分析。
本文将介绍几种常用的高分子近代分析方法。
2. 分子量分析高分子材料的分子量是其物理化学性质的重要指标之一。
常用的分子量分析方法包括凝胶渗透色谱（GPC）、质谱（MS）和凝胶电泳。
2.1 凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱是一种基于分子在凝胶纳米孔中分离机理的色谱分析方法。
它通过测量溶液中高分子聚合物分子的渗透体积或渗透时间，计算出其准分子量。
2.2 质谱质谱是一种通过测量分子的质荷比（m/z）来确定其分子量的方法。
对于高分子材料的质谱分析，常用的方法是基于质谱/凝胶渗透色谱（MS/GPC）联用技术。
2.3 凝胶电泳凝胶电泳是一种利用电场将高分子材料分离的方法，通过测量样品在电泳过程中从起点到终点的迁移距离，可以推算出其分子量分布。
3. 结构分析高分子材料的结构对其性能有着重要的影响。
常用的高分子结构分析方法包括核磁共振（NMR）和红外光谱（IR）。
3.1 核磁共振核磁共振是一种利用原子核的磁性来分析物质结构的方法。
在高分子结构分析中，常用的是质子核磁共振（1H-NMR）。
通过观察质子信号的化学位移以及相对强度，可以确定分子结构。
3.2 红外光谱红外光谱是一种利用吸收红外光的能量来分析物质结构的方法。
在高分子结构分析中，红外光谱可以用来确定分子中的官能团和化学键。
4. 热性能分析高分子材料的热性能是其在使用过程中是否能够满足要求的重要指标之一。
常用的热性能分析方法包括差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）。
4.1 差示扫描量热法差示扫描量热法是一种通过测量材料在升温或降温过程中所吸收或释放的热量来分析其热性能的方法。
通过分析样品中的热峰，可以获得材料的玻璃化转变温度、熔点、热分解温度等信息。
用气相色谱仪、质谱仪(GC、MS)测定聚合物中的PBB和PBDE
用气相色谱仪、质谱仪〔GC、MS〕测定聚合物中的PBB 和PBDE1范围，方法汇总和应用此法常用于确定电子技术产品聚合物中的一溴到十溴联苯醚〔BDE〕和联苯〔BB〕。
对于样品的前处理，首先要通过红外〔IR〕或相应的方法对原材料进展鉴定。
然后依据所获得的信息，确定溶解聚合物的溶剂。
在样品的清洗过程中，可以用非溶剂沉淀法和包括凝胶纯化在内的常规清洗过程来去除样品中的基体。
对于某些不溶于一般溶剂的聚合物，可以通过冷冻和研磨的方法来粉碎样品，接着用索氏提取的方法对样品进展处理。
经过适当的样品前处理和清洗过程后，可利用气相色谱/质谱仪对样品的萃取液进展分析。
个别异构体可以把它保存时间和离子丰度与权威标准物的相对应保存时间和质谱图进展比较，进而确定其类型。
比较检测物和权威标准物的选择离子面积，可以进展定量分析。
此法最适用于大多数能完全溶解或能局部溶解于溶剂中的的聚合物，如橡胶。
对于那些不能溶于大多数溶剂中的聚合物，分析物的回收率是不能被准确测定的。
2参考资料，参照标准，参照方法和参考材料a)EPA1613：1994：用同位素稀释HRGC/HRMS法测定四至八氯二氧〔杂〕芑和呋喃b)EPA8270c：1996：用气相色谱/质谱法检测半挥发性有机化合物c)分析/文件的认证：惠灵顿试验室，Southgate Dr. Geulph 于加拿大d)J. Brandrup, E.H. Immergut, E. A. Grulke. 聚合物手册.1999. VII/497-VII/545.e)参考及指导手册(GC/MS的特征及其对特定卤代芳香化合物的分析): 惠灵顿试验室, Southgate Dr.Geulph 于加拿大f)BAM草案(聚合物中5-BDEs 和8-BDEs 的鉴定)g)参考材料：—惠灵顿试验室的BDE-MXE (自制的BDE 混合物)—惠灵顿试验室的BDE-MXD (自制的BDE 混合物)—惠灵顿试验室的MBDE-MXE (13C标定的BDE 混合物)12—惠灵顿试验室的BDE-CVS-E (1-5: 校准溶液)标定的六溴联苯醚)—惠灵顿试验室的MBDE-139-IS (13C12—RRT测试材料ABS, PS, PUR, 含八溴联苯醚和五溴联苯醚的环氧树脂等来自BAM3术语和定义文章中关键术语的定义按字母挨次排列如下：a)分析物：用此法测定的PBDEs 和PBBsb)PFK〔Perflurokerosene〕，PFTBA(全氟三丁铵)：质谱中用于校正准确m/z值的化合物〔PFK,PFTBA〕c)校准溶液：该溶液由二级标准液和/或储藏液配置而成，并用于校准仪器对分析物浓度的响应值d)可溶性聚合物：室温下可溶于溶剂的聚合物.e)局部可溶性聚合物：室温下局部可溶于溶剂的聚合物f)不溶性聚合物：室温下不能溶于溶剂的聚合物4仪器/设备和材料4.1仪器a)试验用通风橱b)天平(周密度为10mg)c)长150 mm 、内径5 mm的玻璃吸液管d)带冷凝器的索格斯立特装置(装有100ml 或更大容量烧瓶的50-100ml 的索格斯立特提取仪)e)可用于加热索格斯立特装置中烧瓶的加热装置f)用于溶解聚合物的带有磁性棒〔玻璃密封的〕的搅拌器。
第五章：质谱法测定分子结构(二)-大分子
13.46
18.02
18.54 • 水 - 甲醇梯度
70
• 0.25 mL/min, C-18 Column
14.07
60
• 20 uL 进样
18.83
50
16.92
19.00
40
15.13
30
19.42
20
10
1.60 0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
Time (min)
17
➢ 具有杂原子的合成高分子，在加钠盐、钾盐后产生加合金属阳离子的正离 子。聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酷胺等。
➢ 没有杂原子的非极性合成高分子，如聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯在 加入银盐或铜盐后能够成功的离子化，这些金属阳离于与高分子中的双键 发生了作用。
➢ 没有杂原子和双键的合成高分子．如聚乙烯和聚丙烯目前仍较难被MAIDI 分析，因为它们的金属阳离子结合能极低。
当分子量的分散度小于1.2时．可获得符合Poisson分布的质谱图，与GPC的 结果一致。
PS 2800的MALDI-TOF质谱图
PEG 2000的MALDI-TOF质谱图
9
第五章：质谱法测定分子结构
PEG 3100的MALDI-TOF质谱图
PS 29ku 的MALDI-TOF质谱图
MALDI-TOF-MS方法与GPC方法所测分予量的比较
选取2142.1u的单同位素峰来计算端基的质量。重复单元的质量是428.2, 代入2142.1/428.2＝5，即428.2 5＝2141。这个峰的质荷比等于5个重复单 元加1个质子比时带上的氢原子的质量，因此可以椎测这个系列的高分子为 环状高分子．没有端基。
第五章：质谱法测定分子结构(二)-大分子
一个很有前途的样品制备方法是电喷雾沉积法，比起传统的干点甚或薄层法， 电喷雾法的优点在于它可以形成小而均匀的结晶体。电喷雾沉积法制得样品的点 点之间重复性好，并且信号强度较大，层式的电喷雾效果更好一些。
➢ 压片法
对于不溶的高分子样品，如聚氨酯和大的多环芳香化台物，发展了一砷新的 制样方法—压片法．即将样品和基质按一定比例混合后用球磨机研磨均匀，压成 薄片进行MALDI-TOF-MS分析。
NH2
OC2H5 NN
Cl [ N N
H
OC2H5 NN
Cl [ N N
H
OC2H5 NN
HO [ N N
H
OC2H5
HN N
N
]
n
N
Cl
OC2H5
HN N
N
]
n
N
OH
OC2H5
HN N
N ]n N
OH
3、高分子混合物分析
第五章：质谱法测定分子结构
用MALDI分析不同种类的高分子混合物的文章很少．也许是因为离 子化效率的显著不同和其他一些歧视固素。例如二两种窄分布的标准品 PS10200和和PMMA9200分别溶解在THF中，以几种体积比混合，接着以 IAA为基质加甲酸钠或以蒽三酚为基质加三氟乙酸银。在第一套实验方案 中，PS和PMMA的体积比从0:1增加到199:1，基质是IAA/Na，也就是对 PMMA是最佳条件，试验结果十分令入惊奇，甚至PMMA是以0 5％的不 纯物存在干PS中，质谱图仍然是PMMA的[M＋Na]+峰为主要峰。在第二套 实验中，PS和PMMA的体积比从1:0到1:9，基质是蒽三酚/Ag．也就是PS 的最优化条件。在所有混合物实验中，PMMA是主要离子，而PS仅以相对 干PMMA为10%的峰出现，质谱图上主要是PMMA的峰。
基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱法
基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱法-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分的内容：基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱法（MALDI-TOF MS）是一种重要的分析技术，广泛应用于生物大分子的定性和定量分析。
该技术的核心原理是利用基质分子将待测样品转化为易于电离的形式，然后通过激光瞬间加热样品，使其产生脱附电离。
接着，离子将通过飞行时间质谱仪进行质量分析，最终得到样品中分子的质谱图谱。
基质辅助激光解吸电离方法具有许多优势。
首先，它可以高效地电离生物大分子，包括蛋白质、核酸和糖类等。
其次，该方法能够在非破坏性条件下进行样品分析，使得样品的原始化学特性能够得到保留。
此外，MALDI-TOF MS还具备高灵敏度、高分辨率和高通量等特点，使其成为生命科学研究和临床诊断领域的重要工具。
然而，基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱法也存在一定的局限性。
首先，基质的选择对分析结果有重要影响，不同的基质适用于不同类型的待测分子。
其次，样品含有的杂质可能干扰质谱图谱的分析，因此需要进行样品前处理。
此外，对于高分子量的生物大分子，其离子化效率相对较低，因此需要使用较高能量的激光。
本文将着重介绍基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱法的原理、应用领域、优势和局限性，以及实验方法和步骤。
通过对该技术的深入了解，可以更好地理解和应用基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱法在生命科学和医学领域的潜力，为该领域的进一步研究和应用提供参考依据。
1.2文章结构文章结构部分的内容可以按照如下方式编写：文章结构:本文将按照以下结构来展开对基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱法的研究和应用进行探讨：首先，在引言部分概述了基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱法的背景和研究意义，以及文章将要讲述的内容。
接着，正文部分将从两个方面对基质辅助激光解吸电离进行探讨，即原理和应用领域。
在原理部分，将介绍基质辅助激光解吸电离的工作原理和相关理论基础；而在应用领域部分，将探讨基质辅助激光解吸电离在不同领域中的具体应用情况和研究进展。
MS质谱分析法 材料研究方法与实验
2,5-二羟基苯甲酸
PEG、PMMA 、PVAc、 聚(R)-3-羟基丁酸酯、树脂状聚酯
1,8,9-蒽三酚
PS、PMMA、PEG、聚甲基丙烯 酸 十二烷酯、芳香环状低聚物
反式-3-吲哚丙烯酸
树枝状聚醚、PMMA、PS、PVC、 PVP、PC、聚12羟基硬脂酸
2-(4-羟基苯基偶氮) 苯甲酸
PVC、PC、邻苯二酚邻苯二甲酸酯
整数质量 28 28 28
精确质量 27.994914 28.006158 28.031299
(RP)1=28.006158 / (28.031299－28.006185) = 1100 (RP)2=27.994914 / (28.006158－27.994914) = 2500
1.3 质谱图
基峰，相对强度为 100%的峰
② 特别适合与脉冲产生离子的电离过程相 搭配
③ 灵敏度高，适合做串联质谱的第二级 ④ 扫描速度快，适于研究极快的过程 ⑤ 结构简单，便于维护
TOF的缺点： 分辨率随质荷比的增加而降低
4.3 MALDI/TOF-MS在高分子方面的应用
1. 测定高分子样品分子量及其分布
要求： (1)在整个分子量范围内准确测定所有分子的分子量 (2)测定结果不依赖于化学组成 (3)具有分辨每一个分子链的分辨率 (4)测量时不发生断链和化学反应 (5)样品制备、分析简单、耗时短
2.3 场解吸（field desorption，FD）
带有微针的电极：高电场作用下，一个电子通
过隧道效应从一个分子中逸出，形成分子离子
特点：a. 准分子离子峰强，碎片离子峰少
b. 适于难气化、热不稳定的样品
2.4 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB）
用液相色谱法分析鉴定共聚物、聚合物及混合物
用液相色谱法分析鉴定共聚物、聚合物及混合物曾有关于用排除色谱(SEC)和高效液相色谱仪(HPLC)测定聚合物的综述和导论型文章发表。
其中有关于液相色谱(LC)(C1)、排除色谱(SEC)(C2)、SEC的代用法(C3)、与水溶液SEC相关连的问题(C4)和分析用SEC的基本原理(C5)的综述。
关于SEC的新方向也在一篇总结性文章中进行了讨论(C6)。
有人撰写了一篇关于果胶和水溶性纤维材料的鉴定的导论(C7)，两篇关于HPLC用于共聚物鉴定的综述(C8，C9)。
1991年ACS关于聚合物色谱的研讨会论文集已在ACS研讨会丛书上发表(C10)，其中包括四个部分：场流分离；排除色谱法的基本问题；排除色谱法的粘度检测和排除色谱法在高温、离子聚合物和天然聚合物方面的应用。
色谱手册第二册收录了有关聚合物的内容(C11)。
几种电解质[包括聚苯乙烯磺酸钠(NaPSS)、聚丙烯酸(PAA)和聚L一谷氨酸]的溶液性质曾在各种水溶液SEC条件下做了研究(C12~C15)。
SEC粘度检测法曾用来评估水溶液SEC鉴定PAA时通用校正原则的适用性(C16)。
阳离子和阴离子聚电解质包括质子化聚乙烯吡啶、聚乙烯吡啶溴苯和NaPSS曾用根据阳、阴离子样品的不同而改变流动相的简单型填充物水溶液SEC 做了鉴定(C17)。
水溶液SEC与小角度激光散射法(LALLS)及粘度检测法相结合曾应用于阳离子和阴离子聚电解质NaPSS和丙烯酰胺与N，N，N一三甲基氨基乙基丙烯酰氯的共聚物(C18)。
水溶液SEC-LALLS曾用于测定表氯醇二甲胺共聚物的分子量分布(C19，C20)。
聚4一乙烯吡啶的分子量分布曾用含50%甲醇和50%0.1MLiNO。
溶液流动相的SEC-LALLS做了测定(C21)。
水溶液SEC和动态光散射实验曾用于研究水中葡聚糖离子排除行为(C22)。
几种多糖类也曾用水溶液SEC-LALL'S做了研究(C23)。
已发表了几篇有关聚L--醇水溶液SEC分析的文章，包括纯的齐聚聚L--醇作为SEC标样的研究(C24)，药物制备中的PEG分子量的测定(C25)，PEG与十二烷基硫酸钠结合的研究(C26)，PEG用作为聚丙烯腈膜径的一个探测物(C27)，PEG与聚乙烯吡咯烷酮的流体性质和SEC保留体积的相互关系(C28)。
数均聚合度求数均分子量
数均聚合度求数均分子量1. 什么是数均聚合度？数均聚合度是聚合物中分子量的一种衡量指标，用于描述聚合物分子链的长度分布情况。
聚合度是指聚合物分子中重复单位的个数，数均聚合度则是对所有分子的聚合度进行统计计算得到的平均值。
2. 数均聚合度的计算方法数均聚合度可以通过实验方法或计算方法进行求解。
下面介绍两种常用的计算方法。
2.1 实验方法实验方法是通过测量聚合物样品的分子量分布曲线来求解数均聚合度。
常见的实验方法包括凝胶渗透色谱（GPC）和质谱法。
2.1.1 凝胶渗透色谱（GPC）凝胶渗透色谱是一种常用的测定聚合物分子量分布的方法。
它通过将聚合物样品溶解在适当的溶剂中，经过一列具有不同孔径的凝胶柱，利用聚合物分子在凝胶柱中的渗透速率差异，将分子量较大的聚合物分离出来，然后通过检测器测量各个分子量组分的浓度，从而得到分子量分布曲线。
对于已知数均聚合度的聚合物样品，可以通过测量其分子量分布曲线的面积来计算数均聚合度。
数均聚合度（Mn）的计算公式如下：}{(Ni)})其中，Mi表示第i个分子量区间的平均分子量，Ni表示该分子量区间的相对分子量分布。
2.1.2 质谱法质谱法是一种直接测定聚合物分子量的方法。
通过质谱仪对聚合物样品进行质谱分析，可以得到聚合物分子量的分布情况。
对于已知数均聚合度的聚合物样品，可以通过质谱法测量得到的分子量分布曲线来计算数均聚合度。
2.2 计算方法除了实验方法外，还可以通过计算方法来求解数均聚合度。
计算方法主要基于聚合反应的机理和条件，通过数学模型进行计算。
常见的计算方法包括链增长聚合反应的理论模型和聚合物链段长度分布的计算。
2.2.1 链增长聚合反应的理论模型链增长聚合反应的理论模型是基于聚合反应的速率方程和平均活性链端浓度方程推导得到的。
通过解析或数值求解这些方程，可以得到聚合物样品的分子量分布曲线，进而计算数均聚合度。
2.2.2 聚合物链段长度分布的计算聚合物链段长度分布是描述聚合物分子链中重复单位个数的概率分布。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1 2 mv zV 2
H 2R2 m/ z 质谱的基本方程 2V
高分子近代测试 电子轰击（electron impact, EI） • 轰击电压 50-70eV • 有机分子的电离电位一般为7-15eV M + e → M+·(分子离子) + 2e • 过剩的能量使分子离子进一步裂解 • 有些化合物的分子离子不出现或很弱
（1）高质量端的离子（第一丢失峰 M－18 －OH） （2）重排离子 （3）亚稳离子 （4）重要的特征离子 烷系：29、43、57、71、85…. 芳系：39、51、65、77、91、92、93 氧系：31、45、59、73（醚、酮） 氮系：30、44、58
高分子近代测试 1、试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质 谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。
高分子近代测试
二、分子离子与分子式
（1）分子离子峰的识别 • 在质谱图中，分子离子峰应是最高质荷比的离子峰。 （同位素离子及准分子离子峰除外）。 • 分子离子峰是奇电子离子峰。 • 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）。 • 符合氮律： 当化合物不含氮或含偶数个氮时，分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。
一、质谱的基本知识
1、定义 化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或 强电场等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某 些化学键有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电 荷的离子，这些离子按质荷比（m/z）的大小被收集并 记录的图谱。
检测器
高分子近代测试 单聚焦质量分析器
高分子近代测试 双聚焦质谱计:静电分析器 + 磁分析器 静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一 定的电位差(E)。 加速后的离子通过 静电场和磁场后, 达到能量聚焦、方 向聚焦和质量色散 的目的，使仪器的 分辨率大大提高。
v RHz m
R: 曲率半径 H: 磁场强度
高分子近代测试 4、离子化的方法 ① 电子轰击（electron impact, EI） ② 化学电离（chemical ionization, CI） ③ 场致离（FI）和场解吸 （ FD ） ④ 快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) ⑤ 电喷雾电离（ESI） ⑥ 基质辅助激光解析电离(MALDI)
2013/3/21
高分子近代测试
高分子近代测试
质谱发的特点
6 质 谱
测定有机化合物的分子量，还能提供碎片结 构信息 灵敏度高，分析速度快，分析范围广 既可用于定性分析，又可用于定量分析 能应用于复杂有机混合物的分离和分析
高分子近代测试
高分子近代测试 2、质谱计框图
进样系统 真空系统 离子源 加速区 质量分析器 计算机数据 处理系统
高分子近代测试
高分子近代测试
3
2013/3/21
高分子近代测试 （2）分子离子峰的相对强度（RI） • 芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮 ＞ 共轭烯 分子离子峰比较明显。 • 直链醛、酮、酸、酯、酰胺、卤化物等通常显示 分子离子峰。 • 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、 腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常 很弱或不出现。
1
2013/3/21
高分子近代测试 静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在 静电分析器中, 受到外斥内吸的电场力(zE)的作用, 迫使离子作弧形运动。
高分子近代测试 3、基本原理
zE
结合
1 2 mv zV， 2
mv R
2
导出
R
2 V
E
质谱仪示意图 离子在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等, 即：
高分子近代测试
三 质谱图的解析
3.1 质谱图解析的方法和步骤 1. 指认质谱谱峰的m/z值 2. 分子离子峰的确定 3. 对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。 4.分子式的确定 -----计算不饱和度 5.研究重要的离子
高分子近代测试
高分子近代测试 2. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 1150～1070 cm-1有强吸收，试确定其结构。
高分子近代测试
从质谱图中得知以下结构信息： ① m/z 88 为分子离子峰； ② m/z 88 与 m/z 59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能 的是 C2H5 或 CHO； ③图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基； ④基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰,表明化合物可能是醇或醚。 由于红外谱1150～1070 cm-1有强吸收，为醚。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：
高分子近代测试
据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：
质谱中主要离子的产生过程
5
高分子近代测试
（3）分子式的推导 低分辨质谱数据（同位素相对丰度） 高分辨质谱数据（分子量的尾数） •如何判断分子式的合理性 该式的式量等于分子量； 符合氮律； 不饱和度要合理。
高分子近代测试 不饱和度的计算
不饱和度是指化合物或离子中所有环和双键数的总和， 也称作环加双键值。 对分子式CxHyNzOn的化合物 UN=1+(2x-y+z)/2 （若化合物中含有其他杂原子的话，Si原子的数目应加在C上 ，P原子的数目加在N上，硫原子的数目加在O上，卤族元 素的原子数目加在H上） 不饱和度的数值可帮助我们来判断离子的奇偶性：不饱和 度数值为整数，则该离子是奇电子离子，不饱和度数值为 半整数，则该离子是偶电子离子； 不饱和度还可以帮助我们推测化合物的类型：双键和环的 不饱和度为1，炔基为2，苯环为4，若不饱和度值大于4， 则可推测分子中可能有苯环，萘的不饱和度为7。
高分子近代测试
5、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰 的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一 个峰称为基峰，将它的强度定为100。
丁酮的质谱图
2
2013/3/21
高分子近代测试
高分子近代测试
6、质谱术语
基峰： • 离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）或相对丰 度（RA）为100。 精确质量： • 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原 子量。 1H 1.007825 12C 12.000000 如： 14N 14.003074 16O 15.994915 CO、N2、C2H4 的精确质量依次为： 27.9949、28.0062、28.0313
静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达 到能量聚焦,提高仪器分辨率。 V:加速电压. E: 电位差.v: 速度. m: 质量.
1 2 mv zV 2
m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压
高分子近代测试 被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作 用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。 其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电 荷的比值m/z。 离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力 (Hzv)相等： mv 2 Hzv R
7、质谱中的各种离子
（1） 分子离子 ： 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子。 分子离子用 M+• 表示，是一个游离基离子。 在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所 以，用质谱法可测分子量。
高分子近代测试 （2）同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。 （3）碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。 （4）重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。 其结构并非原来分子的结构单元。
6.尽可能推测结构单元和分子结构 7.对质谱的校对、指认
4
2013/3/21
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
高分子近代测试
由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86 分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质量差 属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图 1 应是 3-戊 酮的质谱，m/z 57、29 分别由 α-裂解、ί-裂解产生。 由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低， 这是2-戊酮进行 α-裂解和 ί-裂解所产生的两种离子质量相同的 结果。